Окислительно-восстановительные реакции
Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







Окислительно-восстановительные реакции





 

Окислительно-восстановительные реакции - это реакции, которые идут с изменением степеней окисления элементов. Степень окисления - это условный заряд атома в молекуле, где все полярные связи считаются ионными.

Окисление - это процесс отдачи электронов.

Восстановление - это процесс присоединения электронов.

Окислитель - это атом, молекула или ион, который принимает электроны и понижает свою степень окисления, т.е. восстанавливается.

Восстановитель - это атом, молекула или ион, который отдаёт электроны и повышает свою степень окисления, т.е. окисляется.

Типичные восстановители и окислители

Восстановители: а) металлы - чем меньше потенциал ионизации, тем сильнее восстановительные свойства; б) соединения элементов в низших степенях окисления (NH3, H2S, HBr, HI и др.), у которых все орбитали заполнены и могут только отдавать электроны.

Окислители: а) неметаллы (F2, Cl2, Br2, O2 и др.) - чем больше сродство к электрону, тем сильнее окислительные свойства; б) ионы металлов в высоких степенях окисления (Fe3+, Sn4+, Mn4+ и др.); в) соединения элементов в высших степенях окисления (KMnO4, K2Cr2O7, NaBiO3, HNO3, H2SO4(конц.) и др.), у которых уже отданы все валентные электроны и могут быть только окислителями.

 

Соединения элементов в промежуточных степенях окисления (HNO2, H2SO3, H2O2 и др.) могут проявлять окислительные и восстановительные свойства в зависимости от окислительно-восстановительных свойств второго реагента.

H2SO3 + 2H2S = 3S + 3H2O

окисл. восст.

H2SO3 + Br2 + H2O = H2SO4 + 2HBr

восст. окисл.

 

Пример:

Na0 3s1 восстановитель (сильный)
Na+1 3s0 окислитель (слабый)
F- 2s22p6 восстановитель (слабый)
F0 2s22p5 окислитель (сильный)
S-2 3s23p6 восстановитель
S0 3s23p4 восстановитель, окислитель
S+4 3s23p0 восстановитель, окислитель
S+6 3s03p0 окислитель

 



Окислители, принимая электроны, то есть, восстанавливаясь, переходят в восстановленную форму:

F2 + 2e ® 2F-

окисл. восст.

 

 

Восстановители, отдавая электроны, то есть, окисляясь, переходят в окисленную форму:

Na0 - 1e ® Na+

восст. окисл.

 

Таким образом, как окислители, так и восстановители существуют в окисленной (с более высокой степенью окисления элемента) и восстановленной (с более низкой степенью окисления элемента) формах. При этом для окислителей более характерен переход из окисленной в восстановленную форму, а для восстановителей характерен переход из восстановленной в окисленную форму. Обратные процессы не характерны, и мы не считаем, например, что F- является восстановителем, а Na+ - окислителем.

Равновесие между окисленной и восстановленной формами характеризуется с помощью окислительно-восстановительного потенциала, который зависит от концентраций окисленной и восстановленной форм, реакции среды, температуры и т.д. Его можно рассчитать по уравнению Нернста:

E = Eo +

где [Oк.] - молярная концентрация окисленной формы;

[Восст.] - молярная концентрация восстановленной формы;

n - число электронов, участвующих в полуреакции;

Е0 - стандартное значение окислительно-восстановительного потенциала; Е = Е0, если [Восст.] = [Ок] = 1 моль/л;

 

Величины стандартных электродных потенциалов Е0 приведены в таблицах и характеризуют окислительные и восстановительные свойства соединений: Чем положительнее величина Е0, тем сильнее окислительные свойства, и чем отрицательнее значение Е0, тем сильнее восстановительные свойства.

Например:

F2 + 2e ® 2F- Е0 = 2,87 в - сильный окислитель

Na+ + 1e ® Na0 Е0 = -2,71 в - сильный восстановитель

(процесс всегда записывается для реакций восстановления).

 

Поскольку окислительно-восстановительная реакция представляет собой совокупность двух полуреакций, окисления и восстановления, то она характеризуется значением разности стандартных электродных потенциалов окислителя (Е0ок) и восстановителя (Е0восст) - электродвижущей силой (э.д.с.) DЕ0:

DЕ0 = Е0ок - Е0восст,

Э.д.с. реакции DЕ0 связана с изменением свободной энергии Гиббса DG : DG = -nFDЕ0 , а с другой стороны, DG связана с константой равновесия К реакции уравнением DG = -2,3RTlnK.

Из последних двух уравнений следует зависимость между э.д.с. и константой равновесия реакции:

DЕ = (2,3RT/nF)lnK.

 

Э.д.с. реакции при концентрациях отличных от стандартных (т.е. не равных 1 моль/л) DЕ равна:

DЕ = DЕ0 - (2,3RT/nF)lgK или DЕ = DЕ0 - (0,059/n)lgK.

В случае равновесия DG = 0 и следовательно DЕ =0. Откуда DЕ = (0,059/n)lgK и К = 10 nDЕ /0,059.

 

Для самопроизвольного протекания реакции должно выполняться требование: DG <0 или К>>1, которым соответствует условие DЕ0>0. Поэтому для определения возможности протекания данной окислительно-восстановительной реакции необходимо вычислить значение DЕ0. Если DЕ0>0, реакция идет. Если DЕ0<0, реакция не идет.

 

Пример 1. Определить возможность протекания реакции

2FeCl3 + 2KI ® 2FeCl2 + 2KCl + I2

Решение: Находим, что окислителем является ион Fe+3, восстанавливающийся до Fe+2, а восстановителем - I-, окисляющийся до I2. Находим по таблице значения стандартных электродных потенциалов: E0(Fe+3/Fe+2) = 0,77 в и E0(I2/2I-) = 0,54 в. Вычисляем DЕ0:

DЕ0 = Е0ок - Е0восст = 0,77 - 0,54 = 0,23 в >0.

Реакция возможна, так как DЕ0 > 0.

 

Пример 2. Определить возможность протекания реакции

2 KMnO4 + 16 HCl ® 2 KCl + 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 8 H2O.

Решение. Находим, что окислителем является перманганат-ион MnO4-, переходящий в Mn+2, а восстановителем - хлорид-ион, переходящий в газообразный хлор Cl2. Определяем по таблице их потенциалы: E0(MnO4-/Mn+2) = 1,51 в и E0(Cl2/2Cl-) = 1,36 в. Вычисляем

DЕ0 = Е0ок - Е0восст = 1,51 - 1,36 = 0,15 в >0.

Реакция возможна, так как DЕ0 > 0.

 

Классификация ОВР

1. Реакции межмолекулярного окисления-восстановления - окислитель и восстановитель входят в состав разных веществ:

2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3

восст. окисл.

2. Реакции диспропорционирования - элемент в промежуточной степени окисления является окислителем и восстановителем:

2KOH + Cl2 = KCl + KClO + H2O

3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O

В этих реакциях хлор и N+3 являются окислителями и восстановителями.

3. Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления - окислитель и восстановитель входят в состав одного вещества:

2KClO3 2KCl + 3O2

NH4NO3 N2O + 2H2O

В этих реакциях О-2, Cl+5 и N-3, N+5 являются соответственно восстановителями и окислителями.

 

Следует отметить, что направление протекания ОВР и характер продуктов реакции зависят от окислительно-восстановительных свойств реагирующих веществ и характера среды (кислая, нейтральная или щелочная). Например, перманганат калия KMnO4, который проявляет только окислительные свойства, при переходе от кислой к нейтральной и щелочной среде образует разные продукты восстановления и его окислительно-восстановительный потенциал уменьшается:

pH < 7: MnO4- + 5e ® Mn+2 (бесцветный) Е0 = +1,51 в

pH = 7: MnO4- + 3e ® MnO2 (коричневый) Е0 = +0,60 в

pH > 7: MnO4- + 1e ® MnO4-2 (зеленый) Е0 = +0,56 в

 

Соединения хрома (VI) являются сильными окислителями в кислой среде (Е0 = +1,33 в), восстанавливаются до Cr+3, а соединения хрома (III) в щелочной среде проявляют восстановительную способность (Е0 = -0,13 в), окисляясь в соединения хрома (VI).

pH £ 7: Cr2O72- + 6e ® 2Cr+3 (синий)

pH > 7: CrO42- + 3e ® [Cr(OH)6]3- (зеленый)

 

Пероксид водорода Н2О2, содержащий кислород в промежуточной степени окисления -1, проявляет окислительные или восстановительные свойства, и в зависимости от рН раствора изменяются его электродный потенциал и продукты, до которых он восстанавливается или окисляется.

 

Н2О2 - окислитель:

рН > 7: Н2О2 + 2Н+ + 2e® 2Н2О

рН ³ 7: Н2О2 + 2e® 2ОН-

Н2О2 - восстановитель:

рН > 7: Н2О2 - 2e® О2+ 2Н+

рН ³ 7: Н2О2 + 2ОН- - 2e® О2 + 2Н2О

 

Таким образом, для правильного написания ОВР следует обязательно учитывать условия протекания данной реакции.

 

Ионно-электронный метод составления ОВР

Ионно-электронный метод (или метод полуреакций) используется для составления ОВР протекающих в растворах. Основан он на составлении отдельных полуреакций для процессов восстановления и окисления в виде ионно-молекулярных уравнений. При этом необходимо учитывать правила написания ионных уравнений реакций: сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты и малорастворимые вещества - в виде молекул.

Порядок составления ОВР

1. Записывается левая часть молекулярного уравнения ОВР, определяется окислитель и восстановитель.

2. Записываются полуреакции отдельно для процессов восстановления и окисления в виде ионно-молекулярных уравнений, в которых левая и правая часть (избыток или недостаток кислорода в левой части) уравниваются с учетом рН раствора с помощью молекул Н2О, ионов Н+ или ОН-:

рН < 7: избыток [O] 2H+ + [O] ® H2O

недостаток [O] H2O - [O] ® 2H+

рН = 7: избыток [O] H2O + [O] ® 2OH-

недостаток [O] H2O - [O] ® 2H+

рН > 7: избыток [O] H2O + [O] ® 2OH-

недостаток [O] 2OH- - [O] ® H2O.

3. Суммы зарядов в левой и правой частях полуреакций уравниваются путем прибавления или отнятия электронов. После этого подбираются множители к полуреакциям.

4. Записывается суммарное ионно-молекулярное уравнение ОВР с учетом множителей.

5. Дописывается правая часть молекулярного уравнения ОВР и переносятся в него коэффициенты из ионно-молекулярного уравнения.

 

Пример 1. Взаимодействие KMnO4 c Na2SO3 в кислой среде.

1. Записываем левую часть уравнения, определяем окислитель и восстановитель:

KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4 =

окисл. восст. среда

2. Составляем полуреакции для процессов восстановления и окисления с учетом кислой среды. В кислой среде перманганат ион MnO4- восстанавливается до иона Mn2+, а сульфит ион SO32- окисляется до сульфат иона SO42-:

MnO4- ® Mn+2 - избыток кислорода связываем ионами Н+,

SO32- ® SO42- - недостающий кислород берем из воды и выделяются ионы Н+.

 

Получаем следующие полуреакции:

MnO4- + 8Н+ ® Mn+2 + 4Н2О

SO32- + Н2О ® SO42- + 2Н+

3. Считаем суммы зарядов в левой и правой частях обеих полуреакций и уравниваем заряды с помощью электронов, подбираем множители:

2 |MnO4- + 8Н+ + 5e ® Mn+2 + 4Н2О

5 |SO32- + Н2О - 2e ® SO42- + 2Н+

4. Записываем суммарное ионно-молекулярное уравнение ОВР с учетом множителей:

2 |MnO4- + 8Н+ + 5e ® Mn+2 + 4Н2О

5 |SO32- + Н2О - 2e ® SO42- + 2Н+

2MnO4- + 16Н+ + 5SO32- + 5Н2О ® 2Mn+2 + 8Н2О + 5SO42- + 10Н+

 

Сокращаем ионы водорода и молекулы воды и получаем:

2MnO4- + 6Н+ + 5SO32- ® 2Mn+2 + 3Н2О + 5SO42-

5. Дописываем правую часть молекулярного уравнения и переносим в него коэффициенты и ионно-молекулярного. Итоговое уравнение будет иметь следующий вид:

 

2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O

2 |MnO4- + 8Н+ + 5e ® Mn+2 + 4Н2О

5 |SO32- + Н2О - 2e ® SO42- + 2Н+

2MnO4- + 6Н+ + 5SO32- ® 2Mn+2 + 3Н2О + 5SO42-

 

Пример 2. Окисление нитрата хрома (III) пероксидом водорода в щелочной среде - качественная реакция на ион Cr3+. В щелочной среде ион Cr3+ окисляется до хромат иона CrO42-, имеющего желтую окраску.

2Cr(NO3)3 + 3Н2О2 + 10KOH ® 2K2CrO4 + 6KNO3 + 8H2О

2|Cr3+ + 8OH- - 3e ® CrO42- + 4H2O

3|H2O2 + 2e ® 2OH-

2Cr3+ + 10OH- + 3Н2О2 ® 2CrO42- + 8Н2О

 

Координационные соединения

 

Координационные (комплексные) соединения - это соединения с донорно-акцепторной связью. Координационные соединения состоят из ионов внутренней и внешней сфер. В формуле комплексного соединения ионы внутренней сферы заключаются в квадратные скобки. Ионы внутренней сферы - комплексные ионы - состоят из комплексообразователя (центрального иона) и лигандов. Число лигандов во внутренней сфере комплекса называется координационным числом. Дентатность лиганда - это число связей , которыми данный лиганд соединен с комплексообразователем.

Пример: K3[Fe(CN)6]

1. Ионы внешней сферы - 3К+

2. Ион внутренней сферы - [Fe(CN)6]3-

3. Комплексообразователь - Fe3+

4. Лиганд - CN-, его дентатность - 1

5. Координационное число - 6

 

Комплексообразователи: Ag+, Cu2+, Hg2+, Zn2+, Ni2+, Fe3+, Pt4+ и др.

Лиганды: полярные молекулы H2O, NH3, CO и др.

анионы СN-, NO2-, Cl-, Br-, I-, OH- и др.

Координационные числа: обычно 4 или 6, реже 2, 3 и другие.

 

Номенклатура координационных соединений

Называют сначала анион (в именительном падеже), затем катион (в родительном падеже). Названия некоторых лигандов: NH3 - аммин, H2O - акво, CN- - циано, Cl- - хлоро, OH- - гидроксо. Названия координационных чисел: 2 - ди, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента, 6 - гекса. Называя комплексообразователь, надо указать его степень окисления.

 

Примеры: [Ag(NH3)2]Cl - хлорид диамминсеребра(I)

[Cu(NH3)4]SO4 - сульфат тетрааминмеди(II)

K3[Fe(CN)6] - гексацианоферрат(III) калия

K2[PtCl4] - тетрахлороплатинат(II) калия

[PtCl4(NH3)2] - диамминтетрахлороплатина(IV)

 

Химическая связь координационных соединений

Согласно теории валентных связей лиганды связаны с центральным атомом донорно-акцепторной связью. Центральный атом является акцептором, а лиганды - донорами. Эта донорно-акцепторная связь может сопровождаться другой (дативной) связью, в которой комплексообразователь является донором, лиганды акцепторами. Координационная связь может быть образована центральным атомом в его основном или возбужденных состояниях. Обычно, чтобы судить о состоянии центрального атома, нужно иметь дополнительную информацию о его магнитных свойствах.

При необходимости допускается использование внешних орбиталей соответствующей симметрии. Например, использование 4d-АО для комплексов 3d-металлов. Образующиеся при этом внешнеорбитальные, высокоспиновые комплексы, как правило, менее устойчивы по сравнению с образующимися с использованием лишь 3d-АО внутриорбитальными низкоспиновыми комплексами 3d-металлов.

Поскольку связи в комплексе одинаковы, а используемые орбитали центрального атома относятся к разным подуровням, то теория валентных связей предполагает гибридизацию орбиталей центрального атома. Расположение образующихся при этом гибридных орбиталей определяет геометрию комплексов.

 

Примеры определение геометрии и стабильности комплексов

 

Комплексный ион Ag(NH3)2+

Молекула аммиака: ­¯ NH3 - донор.

Ион серебра - акцептор: Ag+ 4d105s05p0 .

Координационное число равно 2, значит sp-гибридизация:

 

­¯ ­¯ ­¯ ­¯ ­¯ s p p p ® ­¯ ­¯ ­¯ ­¯ ­¯ sp sp

               
       


Комплекс диамагнитный (все электроны спарены) и линейный - угол между связями 180о.

H3N® Ag+ NH3

 

 

Диамагнитный комплексный ион Fe(CN)64-

Цианид ион - донор ­¯ СºN-.

Ион железа Fe2+ - акцептор - имеет формулу 3d64s04p0. C учетом диамагнитности комплекса (все электроны спарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем d2sp3-гибридизацию:

­¯ ­¯ ­¯ d d s p p p ®

               
       


Комплекс диамагнитный, низкоспиновый, внутриорбитальный, стабильный (не используются внешние 4d-орбитали), октаэдрический (d2sp3-гибридизация).

 

Парамагнитный комплексный ион FeF63-

Фторид ион - донор.

Ион железа Fe3+ - акцептор - имеет формулу 3d54s04p0. C учетом парамагнитности комплекса (электроны распарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем sp3d2-гибридизацию:

­ ­ ­ ­ ­ s p p p d d ®

               
       


®

 
 


Комплекс парамагнитный, высокоспиновый, внешнеорбитальный, нестабильный (использованы внешние 4d-орбитали), октаэдрический (sp3d2-гибридизация).

 

Диссоциация координационных соединений

Координационные соединения в растворе полностью диссоциируют на ионы внутренней и внешней сфер.

K4[Fe(CN)6] ® 4K+ + Fe(CN)64- =1

[Ag(NH3)2]NO3 ® Ag(NH3)2+ + NO3- =1

Ионы внутренней сферы, то есть, комплексные ионы, диссоциируют на ионы металла и лиганды как слабые электролиты, по ступеням.

Ag(NH3)2+ Ag(NH3)+ + NH3 K1 = = 1,2´10-4

Ag(NH3)+ Ag+ + NH3 K2 = = 4,8´10-4

или суммарно имеем:

Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 K1-2 = K1´ K2 = = 5,8´10-8

где К1, К2, K1-2 называются константами нестойкости и характеризуют диссоциацию комплексов. Чем меньше константа нестойкости, тем меньше диссоциирует комплекс, тем он устойчивее.

 

Пример. Найти концентрации [NH3], [Ag(NH3)+] и [Ag+] в 0,8М растворе [Ag(NH3)2]NO3.

 

Решение. Для первой стадии диссоциации Ag(NH3)2+ (см. выше) имеем: K1 = = 1,2´10-4.

Поскольку комплексный ион мало диссоциирует, то можно пренебречь количеством диссоциировавших ионов по сравнению с недиссоциировавшими и записать [Ag(NH3)2+] = 0,8М. Пренебрегая диссоциацией по второй ступени, имеем [Ag(NH3)+] = [NH3].

Отсюда K1 = [NH3]2/0,8 = 1,2´10-4 и далее

[NH3] = [Ag(NH3)+] = = 1´10-2М.

Для второй ступени диссоциации имеем:

K2 = = 4,8´10-4 и поскольку [Ag(NH3)+] = [NH3], то

[Ag+] = 4,8´10-4М.

 

Увеличение концентрации лиганда уменьшает количество свободных ионов комплексообразователя в растворе. Это положение аналогично эффекту общего иона для растворов слабых электролитов и гетерогенных равновесий.

 

Пример. Найти концентрации [Ag(NH3)+] и [Ag+] в 0,8М растворе [Ag(NH3)2]NO3, содержащем в избытке 0,8М раствор [NH3].

Решение. Имеем: [NH3] = 0,8М и [Ag(NH3)2+] = 0,8М и далее K1 = = = 1,2´10-4

откуда [Ag(NH3)+] = 1,2´10-4М.

Также имеем K2 = = = 4,8´10-4 откуда

[Ag+] = 7,2´10-8М

Таким образом, добавление избытка аммиака в соответствие с приведенным выше правилом уменьшило диссоциацию комплексного иона [Ag(NH3)2+]: концентрация в растворе [Ag(NH3)+] уменьшилась с 1.0´10-2М до 1,2´10-4М, а концентрация [Ag+] уменьшилась с 4,8´10-4М до7,2´10-8М.

 

Пример. Найти растворимость (в моль/л) хлорида серебра AgCl (Ks = 1,8´10-10) в 1М растворе NH3 (для Ag(NH3)2+ имеем

K1-2 = 5,8´10-8).

 

Решение. Имеем два равновесия:

AgCl Ag+ + Cl- и Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3

s s

Ионы Ag+ , образующиеся при растворении AgCl, будут практически полностью связаны в комплексный ион Ag(NH3)2+ в силу его малой диссоциации. Отсюда: s = [Cl-] = [Ag(NH3)2+].

Полагая, что [NH3] = 1М, определяем концентрацию свободных ионов серебра:

K1-2 = = = 5,8´10-8 и [Ag+] = s´5,8´10-8.

Подставляем найденное значение [Ag+] в выражение для Кs(AgCl):

Ks = [Ag+][Cl-] = s´5,8´10-8´s = 1,8´10-10 и определяем растворимость хлорида серебра в одномолярном растворе аммиака:

s2 = 1,8´10-10/5,8´10-8 = 0,31´10-2 и s = 0,056М.

Видно, что AgCl растворим в растворах аммиака.

 









Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2018 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.