|
|
Синтез разветвлённых полимеров по реакциям кросс–сочетанияОткрытие и развитие реакций кросс–сочетания, катализируемых комплексами палладия, таких как реакции Сузуки, Хека, Негиси, Соногаширы и Стилле, стало одним из наиболее активных направлений исследований в современной органической химии. Все вышеперечисленные реакции представлены на схеме 1, где 1 – реакция Хека, 2 – реакция Стиле, 3 – реакция Негиши, 4 – реакция Сузуки, 5 – реакция Соногаширы.
Все приведённые на схеме 1 реакции катализируются комплексами палладия (главным образом это фосфиновые комплексы типа Pd(PPh3)4) и другими разнообразными металлоорганическими соединениями [6]. Особое внимание привлекли органические производные бора, поскольку они отличаются высокой термической стабильностью, инертностью к кислороду и влаге и низкой токсичностью. Основным препятствием на пути успешного использования бораренов в реакциях кросс–сочетания явилось то, что они являются слабыми нуклеофилами и практически не взаимодействуют с комплексом RMeXL2 на стадии транс–металлирования. Было показано, что основания (M–Y) способны увеличивать нуклеофильность атомов бора: они генерируют карбанион, который координируется по атому бора и вызывает внутримолекулярную миграцию радикала от бора к электронодефецитному углероду, в результате которой образуется новая связь углерод–углерод (схема 2).
Миуаура (Miyaura) и Сузуки (Suzuki) в 1979 году предложили проводить реакцию палладий–катализируемого кросс–сочетания арилгалогенидов с боралкенильными производными в присутствии оснований. Они показали, что при взаимодействии стирил–1,3,2–бензодиоксаборола с бромбензолом в кипящем бензоле в присутствии этилата натрия и комплекса тетракис(трифенилфосфин)палладий(0) образуется стильбен (схема 3):
В отсутствии основания стильбен в данной реакции не образовывался. Таким образом, добавление основания позволило использовать арил– и алкенилбораны в реакциях кросс–сочетания, которые до этого в указанных реакциях считались инертными. Впервые реакцию кросс–сочетания для синтеза полимеров использовал в 1978 году Ямамото из 1,4–дибромбензола в присутствии комплексов циклооктадиенил (дифенилфосфин)никель(0) и PdCl2(bpy) (бипиридилдихлорид–палладия(II)) он получил нерастворимые п –фенилены со степенью полимеризации n порядка 20 (из данных элементного анализа по брому) (схема 4):
В 1989 году Рехан получил уже растворимый п –фенилен co значением n порядка 30 из 4–бром–2,5–ди– н –гексил–фенилборной кислоты в присутствии основания и палладиевого катализатора (схема 5):
Благодаря своей простоте и высоким выходам продуктов реакции эти методики получили широкое распространение в химии линейных и разветвленных ароматических макромолекул. Разветвленные олигомеры и полимеры получают конденсацией мономеров, функциональность хотя бы одного из которых больше двух. Впервые разветвленные полифенилены с использованием методов металло–комплексного катализа получили в 1988 году Ким и Вебстер по реакции конденсации одного мономера AB2–типа (1 или 2, схема 6 ) при использовании в качестве катализатора трифенилфосфиновых комплексов палладия и никеля (полимеры 3 и 4 соответственно).
Среднечисловые молекулярные массы (Mn) полученных соединений составили примерно 3 900 Da. Аналогичные синтезы были проведены на основе производных трифениламина 5 и 6 (схемы 7 и 8) [7]. Были получены разветвленные полимеры 7 и 8, средневесовые значения молекулярных масс (Mw) которых составили 9 800 и 169 000 Da (т.е. содержащие примерно 23 и 143 звена соответственно). Таким образом, в условиях реакции Сузуки удалось получить более высокие значения молекулярных масс по сравнению с полимерами, синтезированными ранее через реактив Гриньяра (Mw порядка 4 000 Da), а также в условиях реакции Негиши (Mw порядка 24 400 Da).
В дальнейшем для получения разветвленных полифениленов большее развитие получила конденсация двух и более сомономеров. При этом большинство полимеров получено в условиях реакции Сузуки – при взаимодействии арилгалогенидов c ароматическими борными кислотами (или их эфирами) при использовании комплексов Pd(0) или Pd(II) в качестве катализатора и 2М водного раствора карбоната натрия или калия в качестве основания. В литературе описаны способы синтеза разветвленных полимеров при различном сочетании двух и более сомономеров, функциональность одного из которых не менее трех (An, где n≥3), а у остальных она равна двум (А2, В2 и т.д.). Так Пей (Pei) и Ли (Li) с сотрудниками сообщают о синтезе разветвленных полифлуоренов 15 – 19 по реакции Сузуки «А3+В2»–типа (схема 9). Mw этих полимеров были определены методом гель–проникающей хроматографии и составили примерно 15 000 – 19 000 Da. Поскольку в реакциях такого типа возможно образование сшитых нерастворимых макромолекул, реакцию заканчивали за несколько минут до точки гелеобразования (через 30 мин. для олигомеров 17 и 18 и через 315 мин для 19).
Аналогичным образом по реакции Сузуки «А4+В2»–типа Лиу (Liu) с сотрудниками получили разветвленные полиариленсиланы 24 – 27 (схема 10), Mw которых составили 3 500 – 7 500 Da. Поскольку при концентрации тетрафункционального мономера 0,5 – 1 М был получен полностью нерастворимый полимер, для получения растворимых макромолекул авторы проводили реакцию при пониженной концентрации тетрафункционального мономера (0,005 М). Было отмечено, что в одних и тех же условиях полимер 25 имел более низкое значение Mw (~3 500 Da) по сравнению с 24 (~7 500 Da), поэтому для получения полимера 26 с более высокой молекулярной массой время реакции было увеличено в два раза, до 8 ч. В соответствии со схемой реакции межузловые фрагменты в структуре образующихся макромолекул имеют постоянную длину.
В литературе также описаны способы синтеза разветвленных полифлуоренов, в которых в процессе полимеризации могут образовываться межузловые фрагменты различной длины. Такая ситуация возникает, например, при использовании реакции Сузуки «AnB+AB»– или «Аn+В2+А2»–типа. Это затрудняет установление корреляций «структура–свойства» для синтезируемых соединений. Сообщается о синтезе разветвленных полифлуоренов 30 – 32 при взаимодействии 3,5–дибромфенилборной кислоты 28 (A2B–мономер) с 7–бром–9,9–диоктилфлуорен–2–борной кислотой 29 (AB–мономер), взятых в различных соотношениях (100:5, 100:15 и 100:40 соответственно, схема 11).
Количество остаточного брома для полимеров 30 – 32 по данным элементного анализа составило порядка 3%, а их Mw составили 40 000 – 130 000 Da. По данным 1Н ЯМР–спектроскопии степень ветвления этих полимеров (сигналы протонов 1,3,5–тризамещенного бензольного кольца находятся в области d = 7,80 м.д.) возрастает с увеличением доли трифункционального мономера и составляет 27% для полимера 32. Вен (Wen) c сотрудниками сообщают о получении по реакции Сузуки «А3+B2+А2»–типа разветвленных полифлуоренов 37 и 38 при взаимодействии 2,7–дибром–9,9’–диоктилфлуорена 36 (A2–мономер) и 9,9’–диоктилфлуорен–2,7– бис (триметиленобороната) 14 (В2–мономер) с 2,4,6–трифенил–1,3,5–триазином 33 (В3–мономер), сомономеры 36, 14 и 33 были взяты в двух мольных соотношениях – 5:6.5:1 (полимер 37) и 10:11.5:1 (полимер 38) (схема 12).
Значения Mw полимеров 37 и 38 составили 48 000 и 52 500 Da, а степень ветвления – 11% и 6% соответственно (сигналы протонов 2,4,6–трифенил–1,3,5–триазиновых фрагментов в структуре этих полимеров расположены в области d = 8,90 м.д.). Этой же группой исследователей был использован также другой трифункциональный мономер – 2–(4–бромфенил)–5–(3,5–дибромфенил)–1,3,4–оксадиазол 34. Аналогичную работу провел Ву (Wu), который в качестве трифункционального мономера использовал 3,6–дибром–9–(4–бромфенил)–9Н–карбазол 35. Авторы отмечают, что растворимость полученных соединений уменьшается по мере увеличения доли трифункциональных мономеров по отношению к дифункциональным, которые авторы использовали при загрузке [8]. Проведенный анализ работ, посвященных получению разветвленных полимеров, позволяет заключить, что данная область химии высокомолекулярных соединений является новой и динамично развивающейся. К настоящему времени получен ряд разветвленных ароматических полимеров различного строения. К сожалению, во многих случаях не удается получить растворимые макромолекулы с высокими значениями молекулярных масс, поскольку часто увеличение молекулярной массы приводит к образованию нерастворимых продуктов. Другой нерешенной проблемой является определение молекулярной структуры получаемых полимеров (в частности, определение соотношения центров ветвления, межузловых фрагментов и концевых групп). Решению этих вопросов могли бы способствовать спектральные исследования, в частности методы ЯМР–спектроскопии, спектрофотометрии и люминесценции [9].   ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...  ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...  Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем...  Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|
