А. Вивчення релаксації напруження

Установка являє собою штатив 1, на якому за допомогою переміщуваного фіксатора закріплюють лапу 2 з гачком для кріплення зразків, і дві лапи для фіксації вимірювальної лінійки 3. Під лапою 2 на загальній опорі зі штативом встановлюють електронні ваги 4. Зразок 5 за допомогою гачка одного з гвинтових затискачів 6 на кінцях зразка закріплюють на лапі 2, а на гачок іншого затиску підвішують вантаж 7, який, деформуючи зразок, встановлюють на чаші електронних ваг.

1. На кінцях зразка довжиною 200–250 мм закріплюють гвинтові затиски. У середній частині зразка розмічають робочу ділянку довжиною l₀ 100 мм. Вимірюють штангенциркулем розміри поперечного перерізу робочого ділянки не менше ніж у трьох місцях і записують значення для мінімальної площі поперечного перерізу S₀.

2. Лапу для кріплення зразка фіксують на штативі так, щоб відносна деформація зразка ε становила 100–300%. За допомогою гачків на лапі та фіксаторі закріплюють зразок. Під зразком встановлюють терези так, щоб центр тяжіння вантажу, підвішеного до нижнього затискача зразка, відповідав центру чаші ваг.

3. Обраний для експерименту вантаж зважують з точністю до 1 г, величину маси вантажу m ₀ записують. Потім вантаж підвішують до нижнього затискача зразка і встановлюють його по центру чаші ваг, одночасно включаючи секундомір. Через певні проміжки часу записують показання терезів m_t, де t – час з моменту накладення деформації до виміру. Показання ваг знімають: впродовж першої хвилини – через кожні 15 с, протягом наступних 5 хвилин – кожну хвилину і далі – кожні 2 хвилини. Вимірювання закінчують, коли показання ваг практично не змінюються.

Увага! Деякі моделі електронних ваг запрограмовані на автоматичне виключення, якщо навантаження на них не змінюється протягом деякого часу. Тому, коли показання ваг змінюються повільно, слід кожну хвилину обнуляти їх, враховуючи це при визначенні істинного значення m_i.

4. Не знімаючи зразка, заміряють і записують рівноважну довжину робочої ділянки деформованого зразка l _max.

5. Аналогічно, залежно від попереднього завдання викладача, досліджують інші зразки при незмінному положенні лапи 2 на штативі, або той же зразок при інших значеннях відносної деформації.

При вивченні релаксації деформації, на відміну від вивчення релаксації напруження, ваги за непотрібністю прибирають з опори штатива і використовують тільки для попереднього зважування вантажів.

1. Лапу 2 установки закріплюють в максимально можливому верхньому положенні. Далі виконують процедури відповідно до п. 1 розділу А, за винятком того, що довжина зразка 100–150 мм, а довжина робочої ділянки l₀ становить 50 мм.

2. Зразок закріплюють на лапі штативу, вимірювальну лінійку встановлюють відносно зразка таким чином, щоб при деформації зразка робоча ділянка припадала на інтервал вимірювання. До нижнього кінця зразка підвішують попередньо зважений з точністю до 1 г вантаж, і, притримуючи, по можливості швидко переводять його у вільно висяче положення. Одночасно з деформацією включають секундомір.

3. Через 15 с фіксують довжину робочої ділянки l _t. План виконання замірів у часі може бути прийнятий відповідно до п. 3 розділу А.

4. Аналогічно, залежно від попереднього завдання викладача, досліджують інші зразки з одним вантажем, або той же зразок з різними вантажами.

Розділ А. Величину напруження у зразку в кожен момент часу σ_t визначають як

де F_el(t) – еластична сила, протидіюча деформації зразка в момент часу t; S ₀ – початкова площа поперечного перерізу зразка.

За розрахованими значеннями будують графічну залежність σ_t від t. Екстраполюючи криву на вісь ординат, знаходять значення σ ₀ – напруги в зразку в момент часу t = 0. Екстраполяцією кривої на її уявну горизонтальну ділянку знаходять значення рівноважної напруги у зразку σ _∞.

За отриманими експериментальними даними знаходять час релаксації за допомогою рівняння Максвелла:

де σ ₀ і σ_t – відповідно напруження в початковий момент часу і в момент часу t; τ – ефективний час релаксації (час з моменту накладення на зразок постійної деформації, за яке напруга в ньому зменшується в е разів).

Для цього вираз (3) логарифмують і будують графічну залежність ln σ_t від t. Значення τ знаходять за тангенсом кута нахилу прямої, рівним 1/ τ.

За рівноважним значенням напруги і деформації в області малих і середніх деформацій можна розрахувати такі кількісні характеристики структури рідкозшитих еластомерів, як об'ємна щільність міжвузлових відрізків макромолекулярних ланцюгів і середня маса ділянок макромолекулярних ланцюгів між вузлами зшивання. Для цього використовують формули Уолла:

де σ _∞ – рівноважне напруження в зразку, Па; Ń – об'ємна щільність міжвузлових відрізків макромолекулярних ланцюгів (кількість відрізків ланцюгів між двома вузлами тривимірної сітки в одиниці об'єму еластомеру), (м^–3); k – постійна Больцмана 1,38×10⁻²³Дж/К; Т – температура, К; λ_∞ – відносна довжина деформованого зразка в рівноважному стані: λ_∞ = l_max/l₀.:

де M– середня маса міжвузлової ділянки макромолекулярної ланцюга, кг/моль; R – універсальна газова стала, 8,31 Дж/(моль×К); ρ – густина еластомеру, кг/м³.

Розділ Б. За отриманими значеннями будують графічну залежність l_t від t. Екстраполюючи криву на вісь ординат і на уявну горизонтальну ділянку кривої, визначають відповідно l_t у момент часу t = 0, і рівноважне значення довжини робочої ділянки l _∞.

За результатами вимірювань розраховують значення відносної деформації:

де ε_t – відносна деформація в момент часу t, %.

Для визначення часу релаксації деформації можна скористатися рівнянням, аналогічним рівнянню Максвелла, замінивши в ньому напруження на відповідні деформації. З урахуванням того, що використовують дані випробувань зразків під навантаженням, а не після її зняття, варто зробити застереження, що в даному випадку під часом релаксації деформації розуміють час переходу зразка з початкового миттєво-деформованого стану в стан рівноважної деформації. У цьому випадку вираз слід використовувати в такому вигляді:

де ε ₀ – відносна деформація при t = 0; ε _∞ – рівноважна відносна деформація.

Після логарифмування і нескладного перетворення вираз набуває вигляду, що дозволяє знайти час релаксації шляхом побудови графічної залежності ln[(ε _t – ε ₀)/(ε ₀ – ε _∞)]від t. Тангенс кута нахилу прямої дорівнює зворотній величині часу релаксації τ.

Вимоги до змісту та оформлення звіту – загальні.

1. Які фізичні та фазові стану характерні для полімерів?

2. У чому полягає принципова відмінність фазових і фізичних станів полімерів?

3. Які внутрішні і зовнішні чинники впливають на фізичний стан полімерів?

4. Як можна визначити перехід полімеру з одного фізичного стану в інший?

5. Які основні відмінні ознаки високоеластичного стану від інших фізичних станів полімерів?

6. Якими факторами обумовлений прояв високоеластичних властивостей в полімерах?

7. Як змінюються термодинамічні властивості еластомерів при їх деформуванні?

8. Які види механічних релаксаційних явищ мають місце у високоеластичних полімерах і в чому їх суть?

9. Від чого може залежати величина механічного напруження в полімері при фіксованій величині деформації?

ВИВЧЕННЯ ЗАКОНОМІРНОСТЕЙ ПРОЦЕСУ Набрякання СТРУКТУРОВАНОГО ПОЛІМЕРУ

Вивчити кінетичні закономірності набрякання вулканізованого каучуку в органічному розчиннику. Розрахувати середню масу ділянок макромолекулярних ланцюгів між вузлами зшивання.

розчинник: бензин (ізооктан), етилацетат або дихлоретан – 20 см³;

1. Зразок у вигляді прямокутника попередньо вирізають з плоского шматка гуми товщиною 2–3 мм, ретельно вимірюють розміри і розраховують об’єм зразка v ₀.

2. На аналітичних вагах визначають початкову масу зразка m₀. Потім зразок закріплюють на дроті, вільному кінцю якого надають форму напівкільця-підставки, поміщають в бюксу для зважування, бюксу закривають кришкою і визначають початкову масу зразка з дротом і бюксою

3. Розчинник, вказаний викладачем, заливають у бюксу для набрякання. Туди ж за допомогою пінцету розміщують зразок дротяною підставкою вниз так, щоб зразок був повністю занурений в рідину та не торкався до стінок і дна бюкси. Відразу ж включають секундомір і бюксу закривають.

4. Через 5 хв після занурення зразок виймають з розчинника, видаляють залишки рідини з поверхні зразка фільтрувальним папером, одночасно зупинивши секундомір, відразу ж зразок поміщають в бюксу для зважування і щільно закривають, після чого бюксу зважують на аналітичних вагах, визначаючи масу набряклого зразка з дротом і бюксою m'₁.

5. Після зважування зразок з дротяною підставкою повертають у бюксу з розчинником, як це робилося спочатку експерименту, і включають секундомір. Процедури по п. 4 повторюють і разів, де і – кількість зважувань. Причому тривалості між і -ю та (і +1)-ю витримками слід встановити 10, 15, 20, 30, 30, 30 і т.д. хв, щоб час набрякання зразка до кожного виміру t_i становив відповідно 5, 15, 30, 50, 80, 110 і т.д. хв. Вимірювання закінчують, коли значення m'₁.2-3 замірів практично не змінюються.

За отриманими результатами розраховують ступінь набрякання полімеру a _і (в мас.%) в момент часу t_i:

і будують графічну залежність ступеня набрякання від часу, знаходять значення максимального ступеня набрякання α _max. За знайденими даними графічним способом знаходять константу набухання К, використовуючи вираз:

Для цього (2) представляють в більш зручному для графічної інтерпретації логарифмічному вигляді і будують графічну залежність lg (α_max – α_i)/α_maxвід t_i, а К знаходять за тангенсом кута нахилу прямої, що дорівнює 0,434 К.

За Флорі, середньочислову масу ділянок макромолекулярних ланцюгів між вузлами зшивання М, г/моль, можна розрахувати за формулою:

де ρ₂ – густина полімеру, г/см³; φ₂ – об'ємна частка полімеру; V₁– парціальний мольний об'єм розчинника, см³/моль; f – функціональність сітки (у випадку вулканізованих каучуків f = 2); χ ₁ – константа Хаггінса (параметр взаємодії розчинника з полімером).

де m _max – маса максимально набряклого зразка полімеру, г; ρ ₁ – густина розчинника, г/см³.

Відповідно до теорії Флорі-Хаггінса величину χ ₁ можна розрахувати за допомогою виразу:

де δ ₁ і δ ₂ – відповідно параметри розчинності розчинника і полімеру (за Гільдебрандом, δ_і =(_ΔΕ⁰_i/V_i)^0,5, де _ΔΕ⁰_i/V_i – густина енергії когезії і -го компонента суміші).

Для різних систем розчинник – полімер значення χ ₁ і δ_і можна знайти в спеціальній літературі (див. додатки), або розрахувати. Параметр розчинності рідин можна знайти через приховану теплоту пароутворення:

де I і V ₁ – відповідно ентальпія випаровування і мольний об'єм рідини.

Для розрахунку параметра розчинності полімерів найбільш поширеним є метод Смолла, відповідно до якого:

де ΣF_j− сума мольних констант взаємодії атомних угрупувань, що входять до складової повторної ланки полімеру, (МДж/м³)^0,5; ρ ₂ – густина полімеру, кг/м³; М ₂ – еквівалентна маса полімеру (маса складової повторної ланки в кг/моль). Приклад розрахунку δ ₁ і δ ₂ наведений у додатку.

Розрахувавши Mі розділивши отримане значення на М ₂, отримують середню ступінь полімеризації ділянок макромолекулярних ланцюгів між вузлами зшивання.

1. У чому полягають особливості та основні відмінності розчинення полімерів від їх низькомолекулярних аналогів?

2. У чому полягають основні особливості процесів розчинення і набрякання полімерів?

3. Які фактори впливають на ступінь набрякання полімерів?

4. Якими термодинамічними параметрами можна охарактеризувати сумісність розчинника і полімеру?

5. Якими кількісними характеристиками і як можна оцінити якість розчинника відносно до полімеру?

6. Що таке перший і другий віріальні коефіцієнти відповідно до теорії розчинності Флорі-Хаггінса, їх практичне значення?

7. Що таке константа Хаггінса. У чому полягає її практичне значення?

8. Що таке параметр розчинності і густина енергії когезії, їх фізичний зміст?

Таблиця 3.1 – Параметри розчинності деяких розчинників та полімерів

Таблиця 3.2 – Залежність χ ₁ для розчинів поліізобутилену в н -пентані від об’ємної долі полімеру (φ ₂) та температури

Таблиця 3.3 – Залежність χ ₁ для розчинів полістиролу в дихлоретані від молекулярної маси

Таблиця 3.4 – Константи молекулярного притяжіння за Смоллом при 25°С

Задача. Перевірити розрахунком можливість розчинення поліакрилонітрилу у диметилформаміді.

Рішення. Молекулярна маса елементарного ланцюга поліакрилонітрилу –СН₂–CНСN– М ₀ = 53, а густина ρ_п = 1,15 г/см³. Диметилформамід НСОN(СН₃)₂ має М ₀ = 73 та ρ_р = 0,9443 г/см³.

Прихована теплота його пароутворення L _е = 11370 кал/моль.

Розрахуємо параметр розчинності полі акрилонітрилу. Відповідно до табл. даними γ(–СН₂-) = 133; γ(=СН-) = 28; γ(–С≡N) = 410.

Відповідно до рівнянням (2.19) можна записати:

Розрахуємо параметр розчинності диметилформаміду. Відповідно до формули (2.16) маємо:

δ_п – δ_р = 0,6 (кал/см³)^0,5, що суттєво менше 2,0 (кал/см³)^0,5. Тобто, поліакрилонітрил розчиняється у диметилформаміді. Це підтверджується експериментально.

ВИЗНАЧЕННЯ МОЛЕКУЛЯРНОЇ МАСИ ПОЛІМЕРІВ ВІСКОЗИМЕТРИЧНИМ МЕТОДОМ

Отримати навички роботи з віскозиметром витікання. Освоїти віскозиметричний метод дослідження розведених розчинів полімерів на прикладі визначення молекулярної маси.

водорозчинний полімер (полівініловий спирт, поліоксіетилен, карбоксиметилцелюлоза, поліакриламід, поліакрилова кислота тощо) – 2–3 г;

лійка Шотта з великопористим фільтром – 1 шт.;

віскозиметр Уббелоде з діаметром капіляра 0,5–0,8 мм – 1 шт.;

Основною частиною установки є віскозиметр Уббелоде (на рисунку 4.1 затемнений). Він складається з циліндричного резервуара 1 для досліджуваної рідини, який верхньою частиною з'єднаний з широкою трубкою 2 для заливу і відбору рідини. Нижньою частиною резервуар через U-подібне коліно з'єднаний з трубкою 3 для вирівнювання тиску над коліном з атмосферним, трубкою 4, що представляє собою калібрований капіляр, з'єднаний верхнім кінцем послідовно з двома шароподібними резервуарами: вимірювальним 5, і допоміжним 6. Між шароподібними резервуарами, а також між вимірювальним резервуаром і входом у капіляр нанесені риски а і б для виконання замірів.

До верхніх кінців трубок 3 і 4 приєднані еластичні гумові трубки 7 і 8. Вільні кінці гумових трубок з'єднуються зі шприцом, що легко від'єднується: трубка 7 – для пневматичного перемішування рідини в резервуарі 1, трубка 8 – для затягування рідини в резервуари 5 і 6.

Віскозиметр повинен бути розташований у скляній циліндричній ємності 10 з гладкими стінками (як правило, це ємність для паперової хроматографії), залитій водою, що термостатується. Ємність обладнана контактним термометром 11, підключеним до блоку керування термостата, контрольним термометром 12, пристроєм, що перемішує 13 і термостатуючим пристроєм 14, з'єднаним із зовнішнім контуром ультратермостату 15.

Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам...

Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...

Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот...

Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: