Pb Sn Zn Сu Ag Fe Ni W Pd Pt,
Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







Pb Sn Zn Сu Ag Fe Ni W Pd Pt,





то в этом же направлении уменьшается величина перенапряжения выделения водорода.

Установлено, что перенапряжение выделения водорода на металлах подчиняется логарифмической зависимости от плотности тока:

h H = а + b lgi, (2.30)

где h H – перенапряжение, В; i – плотность тока, А/см2; а – коэффициент,

зависящий от природы металла; численно определяется как величина пере- напряжения при i = 1 А/см2; b – константа, равная 2,3 × RT/nF.

На рис. 2.15 представлена зависимость перенапряжения выделения во- дорода от логарифма плотности тока для различных металлов. Константа b является тангенсом угла наклона полученной прямой к оси абсцисс; кон- станта а равна отрезку ординаты при плотности тока i = 1 А/см2, тогда lgi =

1. В табл. 2.6 приведены значения перенапряжения выделения водорода h H 2

 
 

в зависимости от природы металла катода при плотности тока 5 мА/см2.


 

Рис. 2.15 Перенапряжение выделения водорода

 

Таблица 2.6

 

Металл Pb Zn Sn Cd Cu Fe Ni W Pt
Ηh H , В 1,11 0,95 0,66 0,65 0,56 0,44 0,37 0,33 0,2

 

Перенапряжение выделения водорода зависит от природы и состава электролита. С уменьшением кислотности раствора перенапряжение выде- ления водорода линейно растет, достигая максимального значения при рН »≈ 8, затем, с увеличением щелочности раствора, – падает (рис. 2.16).

 
 

Рис. 2.16 Зависимость перенапряжения выдления водорода от рН раствора на ртутном катоде при

.

ik = 1 10-5 А/см2

 

В концентрированных растворах кислот и оснований эта зависимость становится более сложной. С увеличением температуры электролита перена- пряжение выделения водорода падает, причем температурный коэффициент зависит от природы металла и плотности тока (рис. 2.17). При увеличении плотности тока температурный коэффициент снижается.



Рис. 2.17 Зависимость перенапряжения выделения водорода на ртутном катоде от температуры


 

и плотности тока: 1 - 200С; 2 – 500С; 3 – 800С

 

Таким образом, чем медленнее идет процесс выделения водорода, т. е. чем больше перенапряжение выделения водорода, тем ниже скорость элек- трохимической коррозии.

 

Коррозионные процессы с кислородной деполяризацией Коррозия металлов с кислородной деполяризацией является самым рас-

пространенным коррозионным процессом.

Термодинамическая возможность коррозии металлов с кислородной де- поляризацией определяется уравнением


(ЕМе )обр


< (ЕО ) ,


2 обр
где


(ЕО )обр


– обратимый потенциал кислородного электрода в данных усло-


виях,


 

(ЕО2


 

)обр


 

= (Е

О
2


 

 

)
обр


 

+ (RT / 4F )2,303lg(P

О
2


 

/ а -).

ОН


 

(2.31)


Коррозия металлов с кислородной деполяризацией происходит, в ос- новном, в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное дав- ление кислорода в которой Р = 0,021 МПа. Следовательно, при определении термодинамической возможности протекания коррозионного процесса с ки- слородной деполяризацией расчет обратимого потенциала кислородного электрода в этих электролитах следует производить, учитывая реальное пар- циальное давление кислорода в воздухе. В табл. 2.7 приведены обратимые потенциалы кислородного электрода при температуре 25°С, различных зна- чениях рН среды и парциального давления кислорода.

Таблица 2.7

  Р, Мпа (ЕО )обр
рН 0 РН 7 рН 14
0,021 + 1,218 + 0,805 + 0,381
0,1 + 1,229 + 0,815 + 0,400

 

Реакцию коррозии металлов с кислородной деполяризацией в общем виде можно записать:

Ме(т) + (n/2)H2O(ж) + (n/4)O2(г) = Ме(OH)n(т).

Коррозия протекает, если ЭДС (E298)обр коррозионного гальванического элемента имеет положительное значение, а изобарно – изотермический по- тенциал – отрицательное значение, т. е.


(Е298 )обр


= (ЕО )обр - (ЕМе )обр .


 

Таблица 2.8


Металл Al Cr Zn Fe Ni Cu

 

 

Продукт коррозии Al(OH)3 Cr(OH)3 Zn(OH)2 Fe(OH)3 Ni(OH)2 Cu(OH)2
(Е298)обр, В + 2,488 + 1,696 + 1,636 + 1,164 + 1,049 + 0,615
ΔÄG298, кДж/моль - 721,5 - 491,5 - 315,9 - 220,4 - 204,5 - 119,0

 

В табл. 2.8 приведены значения ЭДС (E298)обр и изменения изобарно – изотермических потенциалов коррозионных процессов с кислородной депо- ляризацией для ряда металлов при рН 7, температуре 25°С и Р = 0,021 МПа.

В водных растворах электролитов всегда имеется растворенный кисло- род, который может выступать катодным деполяризатором. В этом случае на катоде происходит ионизация, т. е. восстановление молекулярного кислоро- да:

- в нейтральных и щелочных растворах

О2 + 2Н2О + 4е = 4OН-

- в кислых растворах

О2 + 4Н+ (водн.) +4е = 2Н2О.

Общий процесс кислородной деполяризации можно разделить на две основные стадии: доставка кислорода к катоду и электрохимическая реакция ионизации кислорода. При коррозии с кислородной деполяризацией возмож- но торможение общего катодного процесса на первой или второй стадии, или наблюдается соизмеримое торможение обеих стадий.

При интенсивном перемешивании электролита или при наличии очень тонкой пленки электролита на поверхности металла наиболее медленно про- текает электролитическое восстановление молекулярного кислорода. При полном погружении металла в спокойный электролит торможение катодного процесса связано с затруднением диффузии кислорода к поверхности катода. Затруднение диффузии кислорода вызвано небольшой концентрацией рас- творенного в электролите кислорода (концентрационная поляризация).

Как и при водородной деполяризации, катодный процесс ионизации ки- слорода протекает с перенапряжением. Под перенапряжением ионизации ки- слорода понимают сдвиг потенциала катода при данной плотности тока в от- рицательную сторону по сравнению с равновесным потенциалом ионизации кислорода в том же растворе.

Величина перенапряжения ионизации кислорода подчиняется логариф- мической зависимости от плотности тока, т. е. уравнению Тафеля

h = a' + b'× lgi,


где b' – константа, связанная с механизмом возникновения перенапряжения ионизации кислорода, и равная 2.3 ×RT/nF; a' – константа, зависимая от мате- риала и состояния поверхности катода, температуры и других факторов, чис- ленно определяемая как величина перенапряжения при i = l А/см2.

Анализ основных катодных процессов электрохимической коррозии по- казывает, что коррозия металлов с водородной деполяризацией характеризу- ется незначительной зависимостью скорости коррозии от перемешивания раствора, но сильно зависит от значения рН раствора и материала катода. Для коррозии металлов с кислородной деполяризацией характерна большая зависимость скорости коррозии от перемешивания раствора – интенсивное перемешивание в несколько раз увеличивает скорость коррозии металлов.


 









Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2018 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.