Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА СКОРОСТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ





Скорость и характер процесса электрохимической коррозии определя- ются внутренними, внешними, механическими и конструктивными фактора- ми.

Внутренние факторы электрохимической коррозии связаны с природой металла, его структурой, составом, состоянием поверхности, напряжениями в металле и др.

Внешние факторы коррозии определяются условиями протекания кор- розионного процесса, такими, как характер среды, скорость ее движения, температура раствора и др.

Механические факторы – это коррозионное растрескивание, корро- зионная усталость, коррозионная кавитация. Конструктивные факторы опре- деляются конструктивными особенностями химических машин и аппаратов.

 

 

Внутренние факторы коррозии

К внутренним факторам относятся следующие характеристики металла: термодинамическая устойчивость, положение в периодической системе Менделеева, структура и тип сплава, наличие примесей, внутренние напря- жения и др.

Для оценки возможности самопроизвольного разрушения металла необ- ходимо определить знак изменения изобарно – изотермического потенциала этого процесса или сравнить значения обратимых потенциалов анодного и катодного процессов.

Термодинамическую устойчивость металла можно приближенно оцени- вать по величине стандартных электродных потенциалов. Сдвиг потенциала в сторону более положительных значений можно рассматривать как повы- шение термодинамической устойчивости металла. Однако теоретическая возможность протекания данного коррозионного процесса говорит не о ре- альной скорости коррозии. В качестве примера рассмотрим следующий. Стандартные значения потенциалов алюминия и железа соответственно рав- ны – 1,67 В и – 0,44 В, т. е. с термодинамической точки зрения алюминий более склонен к коррозии. Однако алюминий устойчив, а железо нестойко в


 

разбавленной серной кислоте, что связано с образованием пассивной пленки на алюминии.

Положение металла в периодической системе однозначно не характери- зует его коррозионную стойкость, тем не менее в отношении коррозионного поведения наблюдаются достаточно определенные закономерности.

Наиболее коррозионно-неустойчивые металлы находятся в главных подгруппах I и II групп. Это щелочные и щелочноземельные металлы. В по- бочных подгруппах I и II групп коррозионная стойкость растет по мере воз- растания атомного номера (Cu – Ag – Au, Zn – Cd – Hg). В побочных под- группах IV и VI групп и в VIII группе находятся легко пассивирующиеся ме- таллы, причем с ростом атомного номера склонность к пассивации в первом приближении падает

(Ti – Zr – Hf, Cr – Mo – W).

Наиболее коррозионностойкие металлы находятся в восьмом ряду груп- пы VIII (Os, Ir, Pt), а также Au в побочной подгруппе I группы.

Структура металла оказывает различное влияние на скорость коррозии. Так, укрупнение зерна не приводит к увеличению общей коррозии, но спо- собствует развитию межкристаллитной.



Металлические сплавы по структуре можно разделить на две группы:

- гетерогенные (двухфазные, с включением избыточных фаз, компози- ционные);

- гомогенные (твердые растворы, интерметаллиды, аморфные сплавы).

Структура сплава в значительной мере определяет характер протекания коррозионного процесса. Коррозионное разрушение сплава типа «механиче- ская смесь» будет определяться как атомным (массовым) соотношением, так и взаимным расположением фаз, выполняющих роль катода и анода. Ес- ли фазы распределены равномерно и доля анодной составляющей невелика, то коррозия будет сплошной, равномерной. При неравномерном распределе- нии анодной фазы коррозия будет локальной, очаги коррозии при этом будут распространяться вглубь.

При электрохимической коррозии гетерогенного двухфазного сплава наблюдается чаще всего структурно-избирательная коррозия, при которой происходит преимущественное растворение электрохимически более отри- цательной фазы или менее пассивирующейся и накопление на поверхности более устойчивой в коррозионном отношении, фазы.


 

 

 

Рис. 4.1 Схемы коррозионных элементов

 

 

Рассмотрим два примера: в одном случае в железе находится примесь с более положительным электродным потенциалом (рис.4.1,а), в другом – с более отрицательным электродным потенциалом (рис.4.1,б).

Составим электрохимическую систему для обоих случаев:

(-) Fe⏐раствор⏐Ni (+) (+) Fe⏐раствор⏐Mn (-)

Е0Fe = -0,44 В, Е0Ni = -0,23 В; Е0Fe = -0,44 В, Е0Mn = -1,18 В.

В первом случае железо является более активным, и в коррозионном элементе будет играть роль анода, а никель с более положительным потен- циалом будет катодом:

(-) Fe ® Fe2+ + 2e;

(+) 2H2O + O2 + 4e →® 4OH-(нейтр. среда).

Во втором случае железо с более положительным электродным потен- циалом будет играть роль катода, а марганец с более отрицательным элек- тродным потенциалом – анода:

(-) Mn ®→ Mn2+ + 2e;

(+) 2H2O + O2 + 4e ®→ 4OH-(нейтр. среда).

Таким образом, примеси с более положительным электродным потен- циалом, чем потенциал основы, будут ускорять электрохимическую корро- зию, а примеси с более отрицательным электродным потенциалом - замед- лять.

В гомогенном сплаве типа «твердый раствор» атомы различных компо- нентов сплава не теряют полностью своей индивидуальности. Атомы метал- ла, более коррозионностойкого в данных условиях, остаются таковыми и в сплаве, и активность атомов сплава по отношению к коррозионному раство- ру не выравнивается. Это объясняется тем, что при образовании сплава типа

«твердый раствор» термодинамическая активность атомов сплава незначи-


 

тельно отличается от термодинамической активности атомов в чистом ме- талле. Свободная энергия атомов при образовании сплава уменьшается при- мерно на 4,8 кДж на 1 г-атом, что соответствует изменению электродного потенциала металла на 20 мВ.

При образовании сплава не происходит нивелирования способности различных атомов к хемосорбции. Так, в сплаве железо – хром атомы хрома легче образуют хемосорбционную связь с кислородом, легче пассивируются по сравнению с железом.

Таким образом, поверхность сплава типа «твердый раствор» не является гомогенной. В этом случае в начальной стадии коррозии наблюдается ком- понентно – избирательная коррозия. Поверхность постепенно обогащается более электроположительными включениями. Причем обогащение поверх- ности твердого раствора атомами более устойчивого в данных условиях компонента происходит независимо от того, вызвана ли эта устойчивость их термодинамической стабильностью или большей склонностью к переходу в пассивное состояние. Например, поверхность сплава цинк – никель (18 % никеля) в процессе хранения в коррозионной среде постепенно обогащается атомами никеля.

Помимо субмикронеоднородностей, вызываемых разнородностью ато- мов в сплаве, существует еще энергетическая неоднородность атомов в раз- личных точках кристаллической решетки. Наибольшей энергией обладают атомы, находящиеся на углах грани и связанные только с тремя соседними атомами, которые и будут служить центром активного растворения атомов сплава.

Тщательность обработки поверхности, шлифовка, полировка повышают устойчивость против коррозии. Это объясняется образованием на гладкой поверхности более совершенных, плотных пассивирующихся оксидных пле- нок. В условиях атмосферной коррозии большая устойчивость полирован- ных поверхностей металла в значительной степени определяется тем, что на таких поверхностях менее вероятна конденсация влаги по сравнению с ше- роховатыми.

 

Внешние факторы коррозии

К внешним факторам электрохимической коррозии металлов относятся: состав коррозионной среды, ее кислотность, температура, скорость движения жидкости, ингибиторы и стимуляторы коррозии и др.


 

 

Влияние кислотности среды

Влияние концентрации ионов водорода в коррозионной среде на ско- рость коррозии металлов определяется или их непосредственным участием в электродном процессе, или их способностью влиять на растворимость про- дуктов коррозии, или возможностью образовывать защитные оксидные пленки при изменении рН раствора. Увеличение концентрации ионов водо- рода влияет на скорость коррозии особенно сильно в том случае, когда про- цесс коррозии контролируется не диффузионными стадиями, а процессом разряда ионов водорода.

Скорость коррозии железа зависит от рН раствора (рис. 4.2, кривая 1). В области значений рН от 4 до 10 скорость коррозии не зависит от концентра- ции водородных ионов. В этом интервале рН скорость коррозии железа в не- перемешиваемых электролитах определяется скоростью диффузии кислоро- да к поверхности металла. В указанной области поверхность железа нахо- дится в контакте со щелочным раствором, насыщенным гидратированным гидроксидом железа (II), рН которого составляет 9,5. В кислой области (рН<4) пленка гидроксида железа растворяется; катодным процессом яв- ляется восстановление ионов водорода, вследствие чего происходит уско- ренное растворение железа. При рН>10 скорость коррозии снижается в ре- зультате пассивации железа в щелочных растворах, а затем при рН>13 на- ступает некоторое увеличение скорости коррозии из-за растворения пассив- ной оксидной пленки на железе в концентрированной щелочи. Каждый ме- талл характеризуется определённой зависимостью скорости коррозии от рН раствора

(рис. 4.2).


 

 

Рис. 4.2 Влияние рН раствора на характер зависимости скорости коррозии для различных металлов:1 – железа; 2 – благородных; 3 – цинка и алюминия; 4 – никеля и кадмия

 

 

Независимость скорости коррозии благородных металлов (платина, зо- лото, серебро), устойчивых и в кислых, и в щелочных средах, от рН выража- ется прямой 2, параллельной оси абсцисс. Цинк и алюминий неустойчивы и в кислотах, и в щелочах. В кислотах образуются катионы Zn2+ и А13+, а в ще-


лочах – анионы ZnO 2-


и AlO 1-


, поэтому на кривой 3 наблюдаются подъемы


в кислой и щелочной областях. Никель и кадмий устойчивы в нейтральном и щелочном растворах и корродируют в кислом (кривая 4). Подобные зависи- мости скорости коррозии имеют место при отсутствии окислителей и других ионов, образующих защитные слои на металлах.

 

Влияние состава и концентрации нейтральных растворов

Коррозия большинства металлов в нейтральных растворах протекает с кислородной деполяризацией, и ее скорость сильно зависит от скорости про- текания катодной реакции ионизации кислорода и подвода кислорода к кор- родирующей поверхности металла.

Скорость электрохимической коррозии металлов в растворах солей за- висит от природы соли и ее концентрации. Водные растворы гидролизую- щихся солей влияют на скорость коррозионного процесса увеличением рН раствора (например карбонат натрия) или уменьшением его (например хло- рид аммония). Некоторые соли могут образовывать с первичным катодным или анодным продуктом коррозии металла пленку труднорастворимого со- единения (например пленки фосфорнокислого железа на железе в растворах фосфорнокислой соли), что приводит к снижению скорости коррозии. Рас- творы солей, обладающих окислительными свойствами, повышают ско- рость электрохимической коррозии металлов, если эти соли являются катод- ными деполяризаторами, но если они пассивируют металл, то скорость кор-


 

розии значительно снижается. Анионы ряда солей разрушают пленку, что приводит к повышению скорости коррозии.

Если в растворе присутствуют хлориды или сульфаты, то скорость кор- розии до некоторой концентрации соли в растворе возрастает, а затем посте- пенно уменьшается (рис. 4.3).

При введении в воду небольших количеств хлоридов наблюдается уве- личение скорости коррозии, что объясняется активирующим действием ио- нов хлора на анодный процесс. Последующее снижение коррозии стали объ- ясняется уменьшением растворимости кислорода, являющегося катодным деполяризатором, с повышением концентрации соли в растворе.

Ионы, присутствующие в коррозионной среде, подразделяются на акти- ваторы и ингибиторы (замедлители) коррозии.

 
 

Ионы-активаторы бывают анионного и катионного типов. Анионы- активаторы (Cl-, Br-, F-) разрушают пассивную пленку или препятствуют ее возникновению, а также облегчают ионизацию металла, связывая ионы ме- талла в комплексы.

Рис. 4.3 Влияние концентрации соли KCl в растворе на коррозию низкоуглеродистой стали

 

Катионы-активаторы – это ионы металлов, имеющих переменную ва- лентность, например ионы двух- и трехвалентного железа. Эти ионы, имея высшую степень окисления, участвуют в катодном процессе, принимая элек- троны:

Mez+ + e →® Me(z-1)+,

а имея низшую степень окисления, могут взаимодействовать с деполяриза- тором, например, с кислородом:

4Me(z-1)+ + O2+ 4H+ →® 4Mez+ + 2H2O.


 

Растворимость ионов металлов в агрессивной среде значительная, по- этому они могут существенно ускорять катодный процесс.

Вещества, добавление которых в раствор в относительно небольших ко- личествах приводит к значительному снижению скорости коррозии, называ- ются ингибиторами или замедлителями коррозии. Замедлители коррозии нашли широкое применение в химической промышленности, в системах, ра- ботающих с малообновляемым объемом раствора (системы охлаждения, па- ровые котлы), при травлении окалины на металлах, при межоперационной защите металлических изделий и их консервации.

По механизму действия на электрохимические процессы ингибиторы делятся на анодные, катодные, экранирующие, т. е. изолирующие активную поверхность металла. По условиям применения их можно разделить на инги- биторы для растворов и летучие ингибиторы для защиты изделий от воздей- ствия атмосферной коррозии. Механизм защитного действия большинства ингибиторов заключается в их адсорбции на корродирующей поверхности и последующем торможении катодных или анодных процессов.

К анодным замедлителям, в первую очередь, относятся замедлители окисляющего действия. При этом на аноде образуется пассивная пленка, способствующая снижению скорости коррозии. Примером анодных ингиби- торов могут служить бихроматы, хроматы, нитраты, нитриты. Нитраты ши- роко применяются в качестве ингибиторов в паровых котлах, нитриты – в машиностроении при межоперационной защите стальных деталей от корро- зии.

Наряду с окислителями тормозить анодный процесс могут замедлители вторичного действия, образующие на поверхности металла пассивные плен- ки. Пленка образуется при взаимодействии ионов растворяющегося металла с замедлителем на корродирующей поверхности металла и тормозит, глав- ным образом, анодный процесс. К подобным замедлителям можно отнести гидроксид и карбонат натрия.

При недостаточном содержании в растворе анодных ингибиторов они могут вызывать ускорение коррозии. В малых количествах анодные ингиби- торы только частично пассивируют поверхность, но в то же время являются эффективными деполяризаторами катодного процесса. Вследствие этого происходит увеличение скорости коррозии. Поэтому при использовании анодных ингибиторов необходимо определить сначала их минимальную за- щитную концентрацию.

Катодные замедлители уменьшают скорость коррозии благодаря сниже- нию эффективности катодного процесса или уменьшению площади катодов. По характеру действия они различны.


 

Действие катодных замедлителей-поглотителей кислорода основано на уменьшении содержания кислорода в растворе и, следовательно, на сниже- нии скорости катодного процесса с кислородной деполяризацией. Например:

Na2SO3 +1/2О2 = Na2SО4.

Катодные замедлители, экранирующие катодные участки, образуют в условиях подщелачивания прикатодного пространства малорастворимые со- единения:

Са(HCО3)2 + NaOH = СаСОз¯ + NaHCO3 + H2O; ZnSO4 + 2NaOH = Zn(OH)2¯+ Na2SO4.

Выделяющиеся на катоде малорастворимые осадки карбоната кальция или гидроксида цинка экранируют металл, уменьшая тем самым эффектив- ность катодного процесса.

Катодными замедлителями, повышающими перенапряжение катодного процесса, являются катионы солей некоторых тяжелых металлов: хлорид мышьяка, сульфат висмута и др. Катионы этих солей восстанавливаются на катоде в виде мышьяка или висмута, вследствие чего значительно повышает- ся перенапряжение выделения водорода, т. е. данные ингибиторы замедляют только коррозию с водородной деполяризацией.

Скорость движения агрессивной среды в значительной степени опреде- ляет коррозионное поведение металлов. С увеличением скорости движения водопроводной воды, не содержащей значительных количеств солей, сначала происходит повышение скорости коррозии железа и стали из-за увеличения подвода кислорода к микрокатодам поверхности (рис. 4.4, кривая 1).

 

 
 

Рис. 4.4 Зависимость скорости коррозии стали от скорости движения жидкости: 1 – водопроводная вода; 2 – морская вода


 

Последующее снижение скорости коррозии при достаточно быстром те- чении воды объясняется тем, что обилие кислорода приводит к пассивации анодных участков (кислород выступает как замедлитель коррозии). Наконец, при очень больших скоростях движения воды снова наблюдается увеличение скорости коррозии металла вследствие эрозии, т. е. механического разруше- ния защитных пленок или даже структуры самого металла. При наличии в растворе значительного количества активных анионов пассивация может не наступить, т. е. происходит постоянное возрастание скорости коррозии ме- талла с увеличением скорости движения коррозионной среды, например в морской воде (рис. 4.4, кривая 2).

С повышением температуры скорость электрохимической коррозии, как правило, возрастает. Однако зависимость скорости коррозии от температуры довольно сложная, так как при этом приходится учитывать уменьшение рас- творимости кислорода с повышением температуры, изменение структуры образующихся продуктов коррозии, возникновение термогальванических микрокоррозионных элементов, влияние температуры на изменения значе- ний потенциалов для различных металлов.

Так как многие химические процессы протекают при повышенных дав- лениях, то важно установить влияние давления на скорость коррозии. По- вышение давления увеличивает скорость коррозии металлов с кислородной деполяризацией, так как растворимость кислорода возрастает пропорцио- нально повышению давления в газовой фазе. Скорость коррозии металлов с водородной деполяризацией практически не изменяется.

 

 









Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2018 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.