Коррозия в расплавленных солях

Расплавленные соли широко используются в промышленности при про- изводстве электролитическим способом ряда металлов (алюминий, литий, натрий, магний и др.) в качестве нагревающих сред при термической обра- ботке, как теплоносители в теплоэнергетике. Металлы, соприкасаясь с рас- плавленными солями, взаимодействуют с ними и подвергаются коррозион- ному разрушению.

При погружении металлов в расплавленные соли, являющиеся электро- литами, в результате взаимодействия между ними возникает разность элек- трических потенциалов (электродные потенциалы в расплавленных солях). Значения этих потенциалов зависят от природы анионов расплава и сущест- венно отличаются от электродных потенциалов в водных растворах по вели- чине и расположению в электрохимическом ряду напряжений. Для некото- рых металлов (серебро, цинк, свинец и др.) установлено, что в расплавах своих солей они ведут себя обратимо и их электродные потенциалы соответ- ствуют термодинамическому уравнению

Для большинства металлов в расплавах их солей устанавливается необ- ратимый или стационарный электродный потенциал.

Коррозия металлов в расплавленных солях является электрохимической и состоит из двух сопряженных электродных процессов:

- катодного (ассимиляция электронов деполяризатором)

Катодными деполяризаторами в расплавленных солях, по данным Н. Д. Томашова, могут быть растворенный в расплаве кислород, вода необезво- женного расплава, некоторые катионы:

Условием возможности самопроизвольного протекания коррозионного процесса в расплавах является убыль изобарно-изотермического потен- циала реагирующей системы, т. е. ÄGТ < 0. Электрохимическое растворение металлов в расплавах хлористых солей идет в основном на анодных участках

– границах зерен, а центральные части зерен являются микрокатодами.

При высоких температурах в расплавленных солях углеродистые стали, помимо их коррозионного растворения, подвергаются обезуглероживанию кислородом воздуха, влаги. Обычно чем агрессивнее расплав в коррозион- ном отношении, тем сильнее в нем идет обезуглероживание сталей.

На скорость коррозии в расплавленных солях оказывают влияние вид соли, кислород и различные добавки. Расплавы сульфатов агрессивнее рас- плавов хлоридов, так как сульфат-ион является катодным деполяризатором. Расплавы нитратов еще агрессивнее, так как нитрат-ион представляет собой активный катодный деполяризатор. Пропускание через расплав соли кисло- рода, воздуха или водяного пара приводит к увеличению скорости коррозии, так как облегчается катодный процесс. Коррозию сталей в расплавах солей снижает добавка таких веществ, как графит, активированный уголь, бура и другие восстановители, понижающие окислительную способность распла- вов.

Для защиты металлов от коррозии в расплавленных солях используют- ся следующие методы: применение менее агрессивных расплавов; снижение содержания в расплавах вредных примесей; максимальное снижение скоро- стей конвективных потоков; электрохимическая катодная защита.

Биохимическая коррозия вызывается в основном бактериями, находя- щимися в почве, водоемах, грунтовых водах. Биохимическая коррозия носит сезонный характер и наиболее интенсивна в весенний период, когда созда- ются наилучшие условия для развития и существования бактерий.

Бактерии, вызывающие коррозию, подразделяются на аэробные и ана- эробные. Аэробные бактерии существуют и развиваются только при условии наличия кислорода, анаэробные бактерии развиваются при отсутствии ки- слорода.

Аэробные бактерии, способствующие коррозии, подразделяются на бак- терии – окислители серы и железо-бактерии, осаждающие железо. Первые

лучше всего развиваются в кислой среде (рН 0–6). Сущность их действия со- стоит в том, что они могут окислять серу до серной кислоты, местная кон- центрация которой может доходить до 10 %.

Железобактерии хорошо развиваются в интервале рН 4–10. Они погло- щают железо в ионном состоянии и выделяют его в виде нерастворимых со- единений. Эти соединения неравномерно распределены по поверхности ме- талла и имеют отличный от основного металла электродный потенциал. Воз- никающая электрохимическая гетерогенность поверхности усиливает корро- зию.

Анаэробные бактерии в основном бывают сульфат- восстанавливающими. Они развиваются при рН 5–9. В результате жизнедея- тельности бактерии восстанавливают сульфат-ионы в сульфид-ионы. Эти бактерии активно поглощают водород, выделяющийся при катодном процес- се. Присутствие в коррозионной среде сульфидов и сероводорода ускоряет коррозию. Находящиеся в растворе ионы двухвалентного железа связывают выделяющийся сероводород. На поверхности металла образуется налет сульфида железа, который облегчает протекание реакции катодной деполя- ризации. Коррозия имеет питтинговый характер.

Локальной коррозией называют коррозию, при которой разрушение металлов и сплавов происходит на отдельных участках, в то время как ос- тальная часть поверхности изделия почти не разрушается. К локальной кор- розии относятся межкристаллитная, точечная, контактная и щелевая.

К межкристаллитной коррозии склонны нержавеющие стали, алюми- ниевые и никелевые сплавы. Этот вид коррозии один из наиболее опасных видов местной коррозии, вызывающий избирательное разрушение по гра- ницам зерен, в результате происходит потеря пластичности и прочности сплава, т. е. преждевременное разрушение изделий. Причиной склонности сплавов к межкристаллитной коррозии является электрохимическая неод- нородность структуры сплава, когда границы зерен или приграничные зо- ны являются более электрохимически отрицательными по сравнению с зер- ном. Наиболее обоснованной причиной возникновения межкристаллитной коррозии нержавеющих сталей следует считать обеднение хромом границ зерен вследствие выделения на них фаз, богатых хромом. Это происходит при отпуске закаленных нержавеющих сталей. При отпуске нержавеющих сталей по границам зерен выпадает карбид хрома, в результате чего содер- жание хрома в твердом растворе в приграничной зоне резко уменьшается. Дальнейший рост карбидов происходит вследствие диффузии углерода и хрома из твердого раствора к границам зерен. При температуре отпуска скорость диффузии углерода намного выше скорости диффузии хрома, по- этому в образовании карбидов участвует почти весь углерод твердого рас- твора, а хром, находящийся в твердом растворе около границ зерен. В ре- зультате этого через некоторый промежуток времени отпуска стали по гра- ницам зерен образуется обедненная хромом область, в которой содержание хрома составляет менее 12%, поэтому ее коррозионная стойкость ниже, чем зона зерна, что и определяет склонность аустенитных сталей к межкристал- литной коррозии.

При достаточно большой продолжительности отпуска, по мере умень- шения концентрации углерода, скорость диффузии хрома начинает превы- шать скорость диффузии углерода, в результате чего содержание хрома в обедненной зоне растет и ее коррозионная стойкость увеличивается.

Таким образом, при отпуске стали при определенной температуре, че- рез некоторое время появляются обедненные хромом зоны и сталь приобре- тает склонность к межкристаллитной коррозии, а при достаточно большой продолжительности отпуска склонность стали к межкристаллитной коррозии снижается.

Температура отпуска играет важную роль в появлении у стали склон- ности к межкристаллитной коррозии. При низких температурах отпуска скорости диффузии углерода и хрома малы, и поэтому время появления склонности стали к межкристаллитной коррозии велико. С повышением температуры отпуска скорость диффузии углерода из зерен к границам уве- личивается, в результате чего время отпуска до появления склонности у ста- ли к межкристаллитной коррозии уменьшается и достигает минимального значения при некоторой температуре. При дальнейшем повышении темпе- ратуры отпуска скорость диффузии хрома в обедненные зоны увеличивает- ся, что приводит к увеличению времени до появления у стали склонности к межкристаллитной коррозии.

При высоких температурах отпуска происходит коагуляция карбидов хрома, что снижает скорость межкристаллитной коррозии.

На склонность нержавеющих сталей к межкристаллитной коррозии большое влияние оказывает содержание в них углерода. С повышением со- держания углерода в стали количество выпадающего по границам зерен кар- бида хрома увеличивается и склонность ее к межкристаллитной коррозии повышается. Легирование хромоникелевых аустенитных нержавеющих ста- лей элементами, имеющими большее сродство к углероду, чем хром, и свя- зывающими углерод в устойчивые карбиды, резко понижает их склонность к межкристаллитной коррозии. К таким элементам относятся титан, ниобий, тантал.

Разновидностью межкристаллитной коррозии является ножевая кор- розия, возникающая в очень узкой зоне от нескольких сотых до десятых до- лей миллиметра на границе "сварной шов – основной металл". Это явление также объясняется обеднением границ зерен хромом в результате некоторых режимов нагрева, особенно при сварке. Для предотвращения ножевой корро- зии рекомендуется применять низкоуглеродистые стали, оптимальный ре- жим сварки или подвергать сварные соединения стабилизирующему отжигу. Ножевой коррозии могут быть подвержены и нержавеющие стали, содер- жащие титан и ниобий. Это связано с тем, что в узкой околошовной зоне, нагретой до высоких температур (около 1300°С), карбиды титана, ниобия и хрома переходят в раствор, а при быстром охлаждении, вследствие контак- та с ненагретым металлом, не успевают выделиться, в результате чего угле-

род остается в твердом растворе, и создаются условия выпадения карбидов хрома при нагреве стали при температуре 600 - 700° С.

Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот...

ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...

Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...

Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: