|
УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА – КЛАУЗИУСА.В системе, состоящей из нескольких фаз чистого вещества, возможны переходы вещества из одной фазы в другую. Такие переходы называют фазовыми переходами. Фазовые переходы характеризуются зависимостью температуры фазового превращения от внешнего давления или давления насыщенного пара от температуры системы. Уравнение, характеризующее такие зависимости, предложено Клапейроном и и позже модифицировано Клаузиусом. Пусть 1 моль вещества равновесно переходит из одной фазы (1) в другую (2) при р, Т = const. Ограничимся рассмотрением фазовых переходов первого рода, для которых характерно равенство изобарных потенциалов двух фаз и скачкообразное изменение энтропии S и объёма V. К фазовым переходам первого рода относятся следующие изотермические переходы: (испарение), (сублимация), (плавление, кристаллизация). Условием равновесием является равенство мольных энергий Гиббса вещества в двух фазах: G 1 = G 2. Если р и Т одновременно изменяются на dp и dT, то G тоже изменится на dG и новое условие равновесия запишется как , (11) , (12) Из соотношения (2.40) следует, что , , (13) , т. е. . (14) С учетом того, что , (15) , (16) где D V = V 2 – V 1 — разность мольных объёмов двух фаз, D S и D H – изменение энтропии и энтальпии вещества при переходе 1 моля вещества из одной фазы (1) в другую (2). Уравнение (4.16) называют уравнением Клапейрона–Клаузиуса. Оно устанавливает связь между изменением температуры фазового перехода с изменением внешнего давления или изменением давления насыщенного пара с изменением температуры, с одной стороны, и теплотой фазового перехода и изменением объёма вещества при фазовом переходе, с другой стороны. 1). Рассмотрим применение уравнения (4.16) к процессам плавления. В этом случае уравнение Клапейрона–Клаузиуса обычно используют в следующей форме: . (17) Поскольку Dпл Н > 0, знак производной зависит от знака D V. Для большинства веществ > 0 > 0, что соответствует наклону кривой для этого фазового перехода вправо. Для немногих веществ, в том числе для воды, висмута, галлия, чугуна: < 0 < 0, что соответствует наклону кривой для этого фазового перехода влево. Итак, если при плавлении вещества его мольный объем уменьшается,то , т. е. при увеличении внешнего давления температура плавления вещества уменьшается. Если плавление сопровождается увеличением мольного объема, то , т. е. при увеличении внешнего давления температура плавления вещества тоже увеличивается. 2). Рассмотрим применение уравнения (4.16) к процессам испарения и сублимации. Для процессов испарения или сублимации уравнение Клапейрона – Клаузиуса записывают в виде , (18) где V K — объем конденсированной фазы (жидкости V Ж или твердого тела V ТВ). При температуре, гораздо ниже критической (при Т КР: V Ж = V П), можно пренебречь объёмом жидкой фазы по сравнению с объёмом того же весового количества пара. В результате уравнение (18) преобразуется в . (19) При невысоких давлениях и температурах к пару можно применить законы идеальных газов () и исключить из уравнения (19) объём пара. Тогда . (20) Окончательно для процесса испарения или сублимации получаем (дифференциальную) форму уравнения Клапейрона – Клаузиуса: . (21) Если принять Dпар Н постоянной величиной (что возможно для небольших температурных интервалов), то после интегрирования уравнения (21) получаем интегральную форму уравнения Клапейрона – Клаузиуса: , (22) или . (23) Эти уравнения устанавливает в явном виде связь теплоты парообразования вещества с зависимостью давления насыщенного пара от температуры. Итак, для процессов парообразования , т. е с увеличением температуры растет давление насыщенного пара вещества. В отличие от температуры плавления, температура кипения очень сильно зависит от давления, что связано с большой величиной D V, которой сопровождаются процессы испарения и сублимации. В отличие от теплоты парообразования, которая изменяется в широких пределах, энтропия парообразования – величина более или менее постоянная. Для многих неорганических и органических веществ выполняется правило Трутона: 89 Дж/(моль К), (24), где Т н.т.кип. – нормальная температура кипения жидкости, т.е. температура кипения при внешнем давлении, равном 1 атм. Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все... Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор... ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры... Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|