|
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ РАСТВОР-ПАР ДЛЯ БИНАРНЫХ СИСТЕМ. ⇐ ПредыдущаяСтр 6 из 6 Диаграммой состояния называется график, выражающий зависимость состояния от внешних условий или от состава системы. Обычно для описания состояния растворов используют диаграммы Т кип – x (температура кипения – состав) при р = const или р – x (давление пара – состав) при Т = const. Рассмотрим случай, когда раствор образован двумя летучими жидкостями. Рис. 4. Зависимость давления паров от состава Рис. 5. Зависимость общего давления пара идеального жидкого раствора. от состава идеального раствора и состава пара. Любая точка на диаграмме состояния носит название фигуративной. Точки 1 и 2 на рис. 5 характеризуют состав находящихся в равновесии жидкой и паровой фаз, соответственно. Точка 3 характеризует валовый (общий) состав системы. В области I диаграммы существует только жидкий раствор, в области II — только пар, в области III жидкая и паровая фазы сосуществуют. Кривая p = f (x) называется линией жидкости и выражает зависимость давления пара над раствором от состава жидкого раствора. Кривая p = f (y) называется линией пара и выражает зависимость давления пара над раствором от состава пара. Интересно отметить, что даже в случае образования идеальных растворов состав пара не совпадает с составом жидкого раствора. Так, парциальное давление растворителя в паре над раствором по закону Рауля равно . (34) С другой стороны, из закона Дальтона следует, что , (35) где р общ. — общее давление пара над раствором, y 1 — мольная доля растворителя в паре. Тогда , (36) . (37) Поскольку давление пара над чистым растворителем (р 01) всегда больше общего давления пара для случая, представленного на рис. 5, то y 1 > x 1 во всей области концентраций. Пар обогащен растворителем по сравнению с жидким раствором. Зависимость температуры кипения от состава раствора и пара представлена на рис. 6. В области I диаграммы существует только пар (газовый раствор), в области II — только жидкий раствор; область III является областью сосуществования пара и жидкого раствора. Кривая aa1a2…b называется кривой кипения; кривая ab1b2…b — кривой конденсации; T 0A и T 0B — температуры кипения чистых жидкостей А и В (более летучим компонентом является В, так как T 0A > T 0B). Рис. 6. Зависимость температуры кипения Рис. 7. Диаграмма состояния бинарного от состава раствора и пара. раствора при применении к ней правила рычага. Температурой кипения раствора или чистой жидкости называют температуру, при которой давление пара равно внешнему давлению. Состав фаз при любой температуре определяется пересечением изотермы Ti = const с кривыми кипения и конденсации в точках ai и bi, а соотношение между количествами фаз, сосуществующих в равновесии, подчиняется правилу рычага. Правило рычага: массы находящихся в равновесии фаз обратно пропорциональны отрезкам, на которые фигуративная точка системы делит прямую, соединяющую фигуративные точки фаз: . (38) При этом если на диаграмме состояния состав задан в массовых долях, то и массы фаз выражаются в массовых единицах (кг и т.д.); если же состав задается в мольных долях, уравнение (5.38) определяет отношение чисел моль компонентов. ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ЗАКОНА РАУЛЯ. Для реальных растворов взаимодействие между частицами растворителя (1‑1), частицами растворителя и растворенного вещества (1-2) и частицами растворенного вещества (2-2) неодинаково. Реальные (неидеальные) раcтворы не подчиняются законам идеальных растворов Рауля-Генри в форме pi = p 0 i × xi. Отношение pi / p 0 i × для реальных растворов равно уже не мольной доле, а некоторой функции от температуры и состава раствора: ai = f (T, xi) которую Дж. Льюис назвал термодинамической активностью i -ого компонента в растворе. В связи с этим для реальных растворов будут иметь место два равенства: , (39) если пар подчиняется законам идеальных газов, и , (40) если рассматривать пар как реальный газ. Активность связана с мольной долей компонента через коэффициент активности : . (41) Величина коэффициента активности указывает на величину отклонения реальных растворов от идеальности (законов идеальных растворов). Если давление насыщенного пара над реальным раствором больше, чем над идеальным раствором того же состава (g i > 1), то отклонения от идеальности называются положительными. Если давление насыщенного пара над реальным раствором меньше, чем над идеальным раствором того же состава (g i < 1), то отклонения от идеальности называются отрицательными. Рис. 8. Диаграмма состояния реальных Рис. 9. Диаграмма состояния реальных растворов с положительными растворов c отрицательными отклонениями. отклонениями. Причиной положительных отклонений (рис. 8), например, при образовании растворов ацетона или этилового спирта с водой, является увеличение числа частиц в растворе и уменьшение их размеров вследствие диссоциации комплексов, которые могли бы быть в одном (или обоих) компонентах в чистом состоянии. В связи с этим образование таких растворов сопровождается поглощением тепла и увеличением объёма: , , , , . Причиной отрицательных отклонений (рис. 9) является укрупнение частиц вследствие образования соединений (сольватов или гидратов) между молекулами растворителя и растворенных веществ. Растворы с отрицательными отклонениями от идеальности образуются из чистых компонентов с выделением теплоты и уменьшением объёма: , , , , . Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам... Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот... ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между... ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|