Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







Разделение углеводородов С2-С4





После выделения МВФ разделение компонентов осуществляется методом ректификации. Возможны различные варианты схем. Например, как представлено на рисунке 1.12.

Рис. 1.12. Принципиальная схема разделения углеводородов С24.

 

Выделение бутадиена, изопрена и циклопентадиена

из пиролизных фракций

Извлечение из пиролизных фракций бутадиена СН2=СН-СН=СН2 получило широкое развитие в зарубежной практике: в США до 80% бутадиена получают из побочных продуктов пиролиза. Доля бутадиена, получаемого этим методом, увеличивается и в России, что позволяет сократить объёмы производства бутадиена дегидрированием бутан- бутиленовых фракций.

Выход и состав фракции С4 зависят от качества исходного сырья и условий пиролиза. С повышением жёсткости режима и утяжелением сырья значительно увеличивается (до 45%) содержание бутадиена во фракции С4. Разделение производят методом экстрактивной ректификации.

Другая побочная фракция пиролиза — углеводороды С5 - привлекает внимание как источник сырья для производства изопрена и циклопентадиена. Выход фракции на сырьё составляет 3,5- 4,5%:

СН2=С(СНз)-СН=СН2-изопрен; - циклопентадиен

При выделении изопрена из пиролизных фракций (до 30% от общих мощностей по производству изопрена в США) себестоимость его на 30-35% ниже себестоимости изопрена, получаемого другими методами.

Циклопентадиен можно использовать в производстве каучуков, смол; ресурсы его невелики, они исчисляются десятками тысяч тонн в год.

Выделение бензола и его гомологов

Жидкие продукты пиролиза и других термических и термокаталитических (вторичных) процессов переработки нефти - риформинга, гидродеалкилирования, гидрогенизации и т.д. - можно рассматривать как многотоннажный источник ароматических углеводородов. Сырьём для получения бензола служат: бензол-, толуол-ксилольные фракции С6-С9 с пределами кипения 70-150°С. В составе этих фракций содержится, % масс.: бензола - 25-35, толуола - 20, алкилбензолов C8-C9 - 15-25 %, соответственно. Подробное описание процесса получения ароматических углеводородов представлено в разделе 7.

 

 

Контрольные вопросы к разделу 1.2.1

«Пиролиз углеводородного сырья»

 

1. Почему самым благоприятным сырьем при пиролизе считаются н-парафины?

2. Объясните механизм пиролиза углеводородов на примере пиролиза н-гептана.

3. Как влияет фракционный состав сырья на выход олефинов при пиролизе?

4. Как влияет групповой состав сырья на выход олефинов при пиролизе?

5. Почему пиролиз углеводородов проводят при разбавлении водяным паром?

6. Что значит «передача тепла конвекцией»? Как это явление используется при пиролизе?

7. Что значит «передача тепла радиацией»? Как это явление используется при пиролизе?

8. В каких условиях рекомендуется проводить пиролиз прямогонного бензина с целью получения низших олефинов?

9. Зачем проводят «закалку» пирогаза?

10. Напишите реакции, способствующие уменьшению коксообразования в процессе пиролиза.


1.2.2. Метатезис алкенов [7], [8]

Одной из наиболее интересных реакций ненасыщенных соединений является метатезис или диспропорционирование олефинов, в ходе, которого происходит разрыв двух двойных связей и образование двух новых двойных связей и в результате – обмен алкилиденовыми (RCH:) группами, например, (реакция 1.32):

 

    (1.32)

 

Эта реакция (1.32) была открыта в 1964 г (R.L.Banks, G.C.Bailey) на катализаторе Mo(CO)6/Al2O3 при 200 – 300оС. Среди продуктов в этих условиях были обнаружены циклопропан и метилциклопропан с выходом 20%. Аналогичные наблюдения о необычных превращениях олефинов имели место и до статьи этих авторов, но только Banks и Bailey сформулировали открытие реакции нового типа. Так, в 1956 г. H.S.Eleuterio (Du Pont) получил сополимер этилена и пропилена из пропилена (а также этилен, пропилен и 1-бутен в выходящем газе) на MoO3/Al2O3.Он же, по-видимому, получил и первый полимер циклопентена, содержащий кратные связи. В патенте E.F.Peters и B.L.Evering 1960 г. (Standard Oil Co.) описано, что в системе MoO3/Al2O3 – i-Bu3Al пропилен превращается в этилен и бутены. Удивление химиков, вызванное мягкими условиями реакции (31), вполне понятно, если вспомнить, что энергия диссоциации связи С=С составляет ~150 ккал/моль, а равновесие реакции устанавливается за несколько секунд. На оксиде рения (Re2O7/Al2O3) равновесие устанавливается при 40оС, а гомогенные катализаторы, предложенные в работе N.Calderon (1967 г) – MoCl5 – AlEt3, WCl5 – EtAlCl2 – EtOH – активны при комнатной температуре. Уже первые эксперименты с мечеными атомами показали, что алкилиденовые группы целиком переносятся в процессе обмена (N.Calderon), (реакция 1.33):

  2СН314СН = СН2 ↔ СН314СН = 14СНСН3 + СН2 = СН2     (1.33)

Если природа молекул не меняется в ходе метатезиса (2 этилена ® 2 этилена (3), 2 пропилена ® 2 пропилена), такой метатезис называется вырожденным. Результаты экспериментов (реакция 1.33) привели исследователей к естественному предположению о циклической структуре интермедиата – парный механизм метатезиса (N.Calderon), реакция (1.34):

 

    (1.34)  

Молекула циклобутана в интермедиате координирована металлическим центром.

Накопленный экспериментальный и теоретический материал позволил выделить несколько видов метатезиса, различающихся по природе исходных компонентов и продуктов реакции:

· метатезис линейных олефинов, реакция (1.35):

  СН3СН=СН2 + СН2 = СНСН3 ↔ СН3СН=СНСН3 + СН2=СН2   (1.35)
   
     

· ROMP – (ring opening methatesis polimerisation) – метатезисная полимеризация с раскрытием цикла, реакция (1.36):

 

      (1.36)

 

· RCM – (ring closing methatesis) – метатезис с замыканием цепи (циклизация), реакция (1.37):

· (1.37)

 

где и т.д.

· ADMET – (аcyclic diolefin methatesis, cross methatesis) – метатезис ациклических α,ω-диенов, кросс-метатезис, реакция (1.38):

 

(1.38)
   
     

· ROM – (ring opening methatesis) – метатезис с раскрытием цикла, реакция (1.39):

 

    (1.39)

· метатезис олефинов с функциональными группами, реакция (1.40):

      (1.40)

· метатезис ацетиленовых углеводородов, реакция (1.41):

(1.41)

В промышленном масштабе метатезис линейных олефинов был реализован фирмой Phillips Petroleum в 1966- 1972 гг. Процесс получил название «Триолефин», поскольку позволял получать этилен и 2-бутен из пропилена. Производительность составила 50 тыс. т продукта в год. Спустя несколько лет изменение рыночной ситуации сделало более привлекательным осуществление этого процесса в обратном направлении: получение пропилена полимеризационной чистоты из этилена и 2-бутена. Этот проект был осуществлен в 1985 г. компанией Lyondell Petrochemical Co., производительность составила 136 тыс. т пропилена в год. Процесс получил название «ОСТ» (Olefins Conversion Technology). Производство осуществляется и в настоящее время компанией ABB Lummus Global, как процесс производства пропилена. Обратимость реакции метатезиса позволяет_использовать ее для получения пропилена полимеризационной чистоты, из этилена и 2- бутена. Равновесие этого превращения зависит от температуры и соотношения реагентов. Для эквимолярной смеси этилена и 2-бутена при 35°С максимальная конверсия составляет лишь 63%. Для ее увеличения непрореагировавший бутен после разделения смеси возвращают в реактор для повторной реакции.

Другой метод повышения степени конверсии исходных соединений в пропилен состоит в использовании большого избытка одного из реагентов, как правило, этилена, ввиду его низкой стоимости, по сравнению с 2-бутеном. Промышленная смесь, получаемая в результате крекинга углеводородов, состоит из смеси н-бутенов, изобутилена, небольшого количества 1,3-бутадиена, ацетиленов и насыщенных углеводородов. Последние инертны в условиях реакции, однако, наличие остальных составляющих приводят к образованию разнообразных продуктов. Многие из этих продуктов представляют собой практический интерес, однако, при производстве пропилена побочные процессы необходимо максимально уменьшить. Кроме того, присутствие изобутилена в исходном сырье способствует образованию олигомеров и, как следствие, снижает срок жизни катализатора. В результате всего вышеперечисленного, возникает необходимость предварительной очистки используемой в метатезисе фракции С4- углеводородов для удаления изобутилена, 1-бутена, ацетиленов, бутадиена (последние являются ядами для катализаторов метатезиса). Получаемая после очистки смесь С4-углеводородов состоит в основном из 1 - и 2-бутенов с большим преобладанием последнего (если проводилась изомеризация двойной связи 1-бутена, однако, эта операция может быть опущена, если метатезис проводят на катализаторах на основе WO3) и может использоваться далее в синтезе пропилена реакцией метатезиса с этиленом.

Катализаторы метатезиса

Гетерогенные промышленные катализаторы процесса метатезиса, применяемые или предложенные к применению, разделяются на два основных класса: на основе оксида вольфрама, действующие при относительно высоких температурах (330-400°С); на основе оксида рения, действующие при низких температурах (30-60°С). Помимо этих катализаторов исследовались также гетерогенные системы на основе оксида молибдена, действующие при умеренных температурах (100-200°С), однако, они имеют высокую чувствительность к каталитическим ядам, даже несмотря на более низкую температуру процесса. Предпочтение было отдано вольфрамовым катализаторам. Основные различия между основными типами промышленных катализаторов метатезиса приведены в таблице 1.6.

Каждый из катализаторов имеет свои преимущества и недостатки, поэтому трудно разработать общие рекомендации по использованию определенных катализаторов и технологий. В каждом конкретном случае следует детально анализировать ситуацию: доступность и чистоту исходных олефиновых фракций, стоимость и доступность катализаторов, энергоемкость и экономические показатели процесса.

Таблица 1.6.







Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право...

Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычис­лить, когда этот...

Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...

ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...





Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2024 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.