Соединений методом оксосинтеза

В основе оксосинтеза лежит реакция взаимодействия ненасыщенных углеводородов, в частности, олефинов с оксидом углерода и водородом с образованием альдегидов, имеющих на один атом углерода больше, чем в исходном олефине, реакция (3.11):

Основными промышленными продуктами, вырабатываемыми по этому методу, являются бутанолы и масляные альдегиды, из которых получают 2-этилгексанол (применяется для получения пластификаторов), пропионовый альдегид и н-пропиловый спирт, высшие алифатические спирты – изооктиловый, нониловый. изодециловый, тридециловый, а также смеси спиртов С₇-С₈ и С₆-С₁₀ (используются для получения поверхностно-активных веществ, синтетических моющих средств, эмульгаторов, присадок к маслам и др.).

Промышленный процесс оксосинтеза включает пять основных технологических стадий:

● Получение активной формы катализатора. В случае кобальтовых катализаторов – кобальтизация – образование катализатора (карбонила кобальта) из металлического кобальта или его солей;

● Гидроформилирование – взаимодействие ненасыщенных углеводородов с СО и Н₂;

● Разложение катализатора до металлической или другой формы. В случае кобальтовых катализаторов – декобальтизация – разложение карбонилов кобальта и регенерация кобальта;

● Разделение продуктов оксосинтеза с целью выделения целевых альдегидов и спиртов;

● Гидрирование альдегидов в спирты (при необходимости).

Ключевой стадией процесса оксосинтеза является стадия гидроформилирования. В качестве олефинового сырья используются этилен, пропилен, бутилен, димеры, тримеры и тетрамеры пропилена, a-олефины, сополимеры пропилена и бутилена и др.

Особенностью гидроформилирования олефинов (за исключением этилена) является образование продуктов как нормального, так и изостроения.

Реакция гидроформилирования экзотермична. Так, при гидроформилировании пропилена выделяется 126 кДж/моль; в случае других олефинов, в зависимости от молекулярной массы¸117-147 кДж/моль. Термодинамические расчеты показывают, что в реакции гидроформилирования даже при 0,1 МПа (при температурах ниже 200⁰С) равновесие полностью сдвинуто в сторону альдегидов.

Обычно гидроформилирование проводят в широком интервале температур (50-200⁰С) и давлений (0,1-30 МПа). Применение высоких давлений вызвано, в основном, необходимостью обеспечить стабильность катализатора и, отчастью, стремлением увеличить скорость реакции и выход изомера с прямой цепью.

Катализаторами стадии гидроформилирования являются карбонилы металлов: кобальта, родия, иридия, рутения, железа, марганца, которые и определяют основные технико-экономические показатели различных схем его осуществления. Активность переходных металлов в этой реакции уменьшается в ряду:

Преимущественно в процессе гидроформилирования используются карбонилы кобальта, так как родий дороже золота и примерно в 1000 раз дороже кобальта. Поэтому потеря металла в 1 мг на 1 кг оксопродукта, допустимая для кобальта, уже недопустима для родия.

Каталитические свойства в реакции гидроформилирования карбонилы кобальта проявляют в виде гидридов карбонилов, которые образуются по реакции (3.12):

Дикобальтоктакарбонил (Co₂(CO)₈) и гидрид тетракарбонила кобальта (HCo(CO)₄) – соединения нестабильные. В отсутствие оксида углерода Co₂(CO)₈разлагается при температуре выше 51⁰С, а HCo(CO)₄ – при температуре ниже 0⁰С. Их стабильность при повышенных температурах может быть обеспечена только при высоком парциальном давлении оксида углерода.

Предложена следующая схема (схема 3.13) цепного механизма гидроформилирования олефинов, в котором активными частицами (аналогично радикалам в цепных реакциях) являются образующиеся в ходе реакции координационно ненасыщенные соединения (в схеме обозначены звездочкой):

Образование альдегидов реализуется по следующему маршруту (схема 3.14):

Кобальт можно вводить в реактор как непосредственно, так и в виде гидроокиси, карбоната, сульфата, ацетилацетоната, кобальтовых солей жирных кислот или водных растворов солей кобальта. Все эти соединения образуют в условиях гидроформилирования карбонилы кобальта – собственно катализатор оксореакции.

Замена одной группы СО в гидрокарбониле кобальта на более электронодонорный лиганд (АВ₃) по реакции (3.15):

где А – фосфор, мышьяк или сурьма, а В – алкил или арил) значительно повышает его стабильность. Модифицированные лигандами карбонилы кобальта позволяют увеличить суммарный выход целевых продуктов неразветвленного строения; процесс протекает при более низком давлении; обладают повышенной гидрирующей способностью, поэтому позволяют в одном аппарате осуществлять реакции гидроформилирования и гидрирования альдегидов до спиртов.

Вместе с тем модифицированные кобальтовые катализаторы обладают рядом недостатков: при их использовании значительная часть олефинов (10-15%) гидрируется в соответствующий алкан; в реакции гидроформилирования наблюдается более низкая активность, чем на немодифицированных кобальтовых катализаторах. Так, в присутствии HCo(CO)₄при температуре 145⁰С гидроформилирование идет в 5 раз быстрее, чем на модифицированном при 180⁰С.

Установлены высокие активность и селективность катализаторов, полученных при взаимодействии PtCl₂L₂(L - третичный фосфин) c SnCl₂.Предполагают, что в такой системе активным катализатором является гидрид карбонила платины(II) – HPt(SnCl₃)(CO)(R₃P), активность которого в 5 раз выше активности модифицированного кобальтового катализатора.

Реакцию гидроформилирования проводят в растворителях, в качестве которых нашли применение алифатические и ароматические углеводороды, спирты, а также образующиеся в ходе процесса высококипящие побочные кислородсодержащие продукты. Растворители улучшают условия протекания основной реакции и транспортировку катализатора. Поэтому растворитель, отвечая всем требованиям по отношению к основной реакции, не должен взаимодействовать с продуктами синтеза и образовывать азеотропы с ними, так как иначе значительно усложнится разделение продуктов синтеза. Поэтому лучше выбирать в качестве растворителей вещества, присутствующие в продуктах синтеза.

В процессе оксосинтеза чаще используют исходный газ с соотношением СО:Н₂, равным 1:1. Содержание инертов в газе может быть до 10%. Примеси окислительного свойства (кислород, пероксиды), а также диоксид углерода и вода разрушают катализатор. Аммиак в небольших количествах ускоряет реакцию, а при концентрации выше 0,5-0,8% снижает конверсию олефина. Ингибирующее действие оказывают диеновые и ацетиленовые углеводороды, поэтому исходный газ предварительно очищают.

В процессе оксосинтеза с получением альдегидов независимо от применяемого катализатора существую три стадии:

· приготовление активной формы катализатора;

· образование альдегидов – гидроформилирование;

· отделение продуктов оксосинтеза от катализатора и регенерация его.

Основной является вторая стадия, так как именно на этой стадии образуются целевые продукты. Однако, как в любом жидкофазном процессе, самой трудной является третья стадия. Именно она имеет наибольшее разнообразие в технологическом оформлении и чаще всего определяет всю технологическую схему оксосинтеза. Все технологические схемы оксосинтеза отличаются, главным образом, способами получения активной формы катализатора и его возврата в реактор гидроформилирования после отделения от продуктов синтеза. На рис. 3.8 представлены технологические схемы реакторных узлов процесса оксосинтеза при использовании различных катализаторов.

Рис. 3.8. Технологические схемы реакторных узлов процесса

а) – триадная схема (1 – катализер; 2 – реактор; 3 – декатализер); б) – экстракционно-солевая схема (1 – карбонилообразователь; 2 – реактор; 3 – окислительно-экстракционный узел); в) – испарительно-солевая схема (1 – карбонилообразователь; 2 – реактор; 3 – окислительная колонна; 4 – испарительная колонна); г) – испарительная схема (1 – реактор; 2 – испарительная колонна).

На рис.3.8, а представлена триадная схема. При организации процесса по такой схеме каждая стадия протекает в своем аппарате: в аппарате 1 (катализере) получается активная форма катализатора, в аппарате 2 (реакторе) проводится реакция гидроформилирования, в аппарате 3 (декатализере) происходит разложение гидрокарбонила кобальта до металлического Со. Все аппараты работают при одинаковом большом (20-35 МПа) давлении. Две колонны (катализер и декатализер) заполнены стационарной насадкой (пемзой), а реактор – пустотелая барботажная колонна, снабженная охлаждающим устройством. По мере исчерпания кобальта катализер заменяется на декатализер и наоборот. Основными недостатками триадной схемы являются: большие капитальные затраты и необходимость переключения аппаратов, и следовательно, потоков.

На рис. 3.8,б представлена принципиальная технологическая схема, получившая название «солевой», в которой гидрокарбонил кобальта превращается в соли кобальта. Из жидкой реакционной массы экстрагируют водным раствором пероксида водорода и серной кислоты кобальт, который переходит в водный слой в виде сульфата. Далее водный слой обрабатывают солью нафтеновой кислоты (например, стеариновой) и получают нафтенат кобальта (реакция 3.16):

Нафтенат кобальта отделяют от водного раствора и направляют в катализер. Серную и нафтеновую кислоты можно заменить на уксусную кислоту и получать карбонилы кобальта из ацетата кобальта.

Имеется и другая разновидность солевой схемы – испарительно-солевая (рис. 3.8,в). В этом случае реакционная масса окисляется воздухом при температуре 40 – 70⁰С и давлении 0,2-0,4 МПа в отсутствие кислот. При этом часть альдегида окисляется до перкислоты, которая в свою очередь окисляет кобальт в соль соответствующей кислоты. Эта соль является практически нелетучей и растворимой в тяжелокипящих побочных продуктах оксосинтеза и растворителях. Поэтому продукты реакции гидроформилирования относительно легко отгоняются от раствора соли кобальта. Последний возвращается в кобальтизер для получения гидрокарбонила кобальта.

Испарительная схема особенно предпочтительна при использовании достаточно стабильных к разложению модифицированных кобальтовых и особенно родиевых катализаторов (рис 3.8,г). В этом случае схема значительно упрощается, так как не требуется применение специальных методов стабилизации катализатора.

Технологические схемы классического оксосинтеза отличаются в основном стадией декобальтизации. Наибольшее распространение имеют схемы оксосинтеза с термической декобальтизацией.

Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот...

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...

ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...

Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: