Получение кордиерита золь-гель методом

Золь-гель процесс – это технология получения материалов с определенными химическими и физико-механическими свойствами, включающая получение золя и последовательный перевод его в гель. Золь-гель синтез используют при производстве неорганических сорбентов, катализаторов и носителей катализаторов, вяжущих неорганических веществ, керамики со специальными оптическими, магнитными и электрическими свойствами стекла, стеклокерамики, волокон. На первой стадии золь-гель процесса формируется химический состав продукта, который получают в виде высокодисперсного коллоидного раствора-золя. Размер частиц дисперсной фазы в стабильном золе 10^-9–10^-6м. Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к появлению коагуляционных контактов между частицами и началу структурирования-гелеобразования (вторая стадия золь-гель процесса) [15].

Получение микро/мезопористой и мелкокристаллической керамики на основе кордиерита представляет собой сложную проблему, сдерживающую более широкое применение такой керамики для получения мембран. Получить керамику по обычной технологии, включающей предварительный синтез кордиерита из оксидов, довольно трудно из-за сравнительно высоких температур синтеза керамических порошков и узкого интервала спекаемости (15÷20 °С). Одним из наиболее перспективных технологических приемов для получения высокодисперсного порошка кордиерита является использование золь-гель технологии [16].

Метод был впервые применен более 50 лет назад. Он основан на использовании коллоидных состояний и включает процессы, протекающие в последовательности: жидкофазные реакции ® образование золя ® образование геля, характеризующиеся постепенным увеличением упорядоченности или степени полимеризации. Метод не работает, если в системе жидкофазных реакций сразу начинаются процессы зародышеобразования и роста кристаллов с образованием хорошо окристаллизованных частиц [17, 18, 19, 20]. Условия, составы, последовательность операций, температурные режимы и другие параметры являются объектом большого числа работ и патентов, касающихся получения кордиерита методом золь-гель.

Наиболее часто в качестве веществ, образующих золи, используют прекурсоры органической природы – алкоголяты или ацетилацетаты металлов в различных органических жидкостях. При добавлении к ним воды происходят гидролиз и реакции полимеризации. При этом образуются высокомолекулярные соединения, содержащие связи металл – кислород - металл или полимеры в коллоидном состоянии. Раствор становится золем и, если процесс продолжает развиваться, происходит затвердевание в виде геля. В зависимости от содержания воды образуются линейные полимеры (мало воды) или полимеры зернистой или ячеистой структуры путем трехмерной полимеризации (много воды).

Для получения пространственно организованных структур в раствор алкоксидов вводят сеткообразующие элементы и в виде растворимых солей − все остальные элементы. Регулируя содержание воды, а также кислот и щелочей, служащих катализаторами полимеризации, получают волокна, пленки, массивные изделия, которые затем подвергают термообработке. При низких температурах термообработки получают ультрадисперсные порошки с размером частиц 0,1-10 мкм моно - и полифракционного состава. В многокомпонентных смесях за счет равномерного (на молекулярном уровне) распределения компонентов в исходном растворе достигают высокой степени гомогенности, и спекание в них происходит при более низких температурах, чем в приготовленных по обычной керамической технологии.

В большинстве работ по золь-гель методу получения кордиерита реализован процесс гидролиза и полимеризации тетраэтоксисилана (С2Н5О)4Si, а магний - и алюминийсодержащие соединения вводятся либо также в виде алкоголятов, либо в виде растворимых солей [21, 22, 23].

Влияние природы органического растворителя (метанол, этанол, 2-пропанол, 2-бутанол), алкоголятных групп (СН3О^–, С2Н5О^–, С3Н7О^– и др.), а также скорости введения и рН воды на выход и морфологию продуктов изучалось в работах [24, 25]. Авторами было исследовано также влияние предгидролиза на структуру комплексных алкоксидов и кристаллизацию продуктов гидролиза. Изучение влияния эффекта, вызванного введением зародышей, и оптимизация тепловой обработки сделаны в работе [26].

Авторы работы [27] использовали три варианта подготовки смеси компонентов для синтеза кордиерита:

1. В смесь спиртовых растворов нитратов алюминия и магния добавляли тетраэтоксисилан, в течение нескольких дней желатинировали и гель высушивали при 100 °С.

2. Смешивали золи бемита, кремнезема и водный раствор нитрата магния, проводили гелеобразование при 100 °С с последующей сушкой геля.

3. Все компоненты смешивали в виде золей, проводили гелеобразование при 100 °С и высушивали гель.

Высушенные гели измельчали, прокаливали при 900 °С, повторно измельчали и прессовали образцы, которые спекали по ступенчатому режиму. Наиболее высокую плотность имели образцы, полученные по третьему варианту. Во всех образцах выше 1300 °С единственной фазой был кордиерит.

В работе [28] авторы полимерный раствор, полученный гидролизом алкоголятов кремния и алюминия и нитрата магния в присутствии кислотного катализатора, обрабатывали в автоклаве при 260 °С, затем проводили сушку твердой фазы для удаления растворителя. Полученный порошок аэрогеля прокаливали при 600 °С, прессовали в таблетки и спекали их. При 860 °С образцы спекаются, образуя прозрачное стекло, а при 980 °С образуется стеклокерамика за счет объемной кристаллизации кордиерита.

В работе [29] проводили сополимеризацию компонентов в виде алкоксидов металлов и добавлением воды осаждали гель, который сушили и нагревали. Фаза кордиерита образуется при 1200 °С при взаимодействии сапфирина (4MgO×5Al2O3×3SiO2) с аморфным SiO2.

Совместный гидролиз алкоголятов магния, алюминия и кремния в присутствии ацетилацетона, выравнивающего скорость гидролиза, проведен в работе [30]. Далее осуществляли полный гидролиз в водном аммиачном растворе (рН=10−12), осадок отфильтровывали, сушили и прокаливали при 800 °С 5 часов. Сухим прессованием получали заготовки, спекающиеся до 96% плотности при 900−1000 °С.

Также в ряде работ предложены варианты получения кордиерита золь-гель − методом с использованием металлоорганических соединений. В работе [31] этилсиликат, бутилат алюминия и порошок MgО растворяли в пропаноле с добавлением CCl4 и подвергали дефлегмации при 90 °С 10 часов. Прозрачный раствор выдерживали 5 суток до образования жесткого геля. Гель высушивали и подвергали термообработке при 1600 °С с получением кордиеритового стекла.

В патентах [32, 33] рекомендуется смешиваемый с водой органический растворитель (метанол, этанол, ацетон, этиленгликоль) вводить в водный раствор солей магния и алюминия и к смеси добавлять кремнийорганические соединения [32] или высокодисперсный кремнезем, силиказоль или силикагель [33]. После перемешивания смесь осаждают водным раствором карбоната аммония, отделяют осадок, сушат его и прокаливают. Этот метод позволяет получить высокочистый материал. Сходный технологический вариант предложен в патенте [34], где в водный (или водно-органический) раствор солей алюминия и магния (нитраты, галогениды) вводят алкилсиликат (тетраметилсиликат, тетраэтилсиликат и др.). Полученный раствор подвергают распылительной сушке (разложению) в пламени газовой горелки. Из полученного стеклопорошка формуют изделия и отжигают их при температуре 950 °С и затем при 1150−1450 °С.

В работе [35] предлагается к гидролизованному алкоксиду кремния прибавлять спиртовый раствор алкоксидов магния и алюминия. Смесь далее гидролизуют добавлением воды, и в результате реакции образуется гель. Последний сушат, прокаливают при 780−810 °С, размалывают и вторично прокаливают при 820−840 °С в течение 1 ч. В результате получают кордиерит высокой чистоты.

Особый интерес представляют работы, в которых для синтеза используют более доступные неорганические реактивы и водные растворы [36, 37]. Авторы работы [36] готовили водный раствор сульфатов магния и алюминия и раствор метасиликата натрия и едкого натрия и оба раствора сливали при энергичном перемешивании. Выпавший гель отфильтровывали, промывали водой, сушили при 150 °С и проводили нагревание полученной шихтовой смеси. Шихта рентгеноаморфна до 1000 °С, при 1100 °С наблюдается появление магнезиальной шпинели, при 1200 °С наряду со шпинелью образуется кристобалит, при 1300 °С образец содержит только кордиерит, который сохраняется до 1400 °С, при 1500 °С получили муллит и стекло, а при 1580 °С − только стекло. При использовании в качестве контрольной смеси оксидов исследователи получили кордиерит только при 1500 °С (в смеси с муллитом).

В работе [37] авторы предложили в качестве шихты для получения кордиерита использовать смесь из кристаллогидратов хлоридов магния и алюминия, метасиликата и карбоната натрия (MgCl2×6H2O, AlCl3×6H2O, Na2SiO3×9H2O и Na2CO3×10H2O). При обжиге необезвоженного ксерогеля (сушка при 100 °С) в качестве первичного бинарного соединения в аморфной смеси образуется муллит (3Al2O3×2SiO2) при 900−970 °С, а при обжиге обезвоженного ксерогеля (сушка при 400 °С) - шпинель (MgAl2О4) и кордиерит при 1200 °С и только кордиерит при 1400 °С, т.е. последовательность образования фаз зависит от температуры обжига. Общая потеря массы образца в процессе сушки и обжига до 1000 °С составляет 14,8 %. Это в основном вода и карбонатные группы.

В статье [38] исследованы три способа получения порошка кордиерита золь-гель способом. Первый – это получение простого (однофазного) геля из алкоксидов, второй − получение трехфазного нанокомпозитного геля из двух нанопорошков и одной фазы раствора и последний − получение трехфазного геля из трех нанопорошков.Кристаллический α-кордиерит входил в состав геля в качестве зародышеобразователя, вследствие чего температура кристаллизации α-кордиерита понизилась на 125−150 °C. Исследовано изменение плотности порошков, в ходе термообработки и найдены оптимальные условия. При обжиге трехфазного геля, полученного их трех нанопорошков при 1300 °С в течение 2 часов, приводит к 100 % плотности по отношению к теоретической, тогда как плотность номинально трехфазных и монофазных таблеток до 96 % и 80 %, соответственно. Повышенная плотность порошков достигается при приготовлении гелей из трехфазных нанопорошков и отчасти из-за избыточной свободной энергии трех компонентов.

В работах [39, 40]детально проанализировано получение порошков различными химическими методами, позволяющими существенно повысить активность порошков, на основании чего выбран один из наиболее перспективных вариантов технологии, а именно, золь - гель способ получения порошков таких сложных соединений, как кордиерит.

В качестве исходных компонентов для получения кордиеритового порошка использовали прекурсоры неорганической природы − хорошо растворимые в воде кристаллогидраты соединений алюминия в виде хлорида, нитрата, сульфата и магния в виде нитрата, ацетата, гидроксида, а также малорастворимый карбонат магния. Кремнезёмную составляющую представлял аморфный высокодисперсный порошок – “ белая сажа” БС-120, используемая как наполнитель белой резины. Для создания гелевой структуры и в качестве временной технологической связки при прессовании использовали поливиниловый спирт (ПВС).

Термообработку ксерогелей проводили в диапазоне 900−1350 °С методом последовательных обжигов. Показано, что вид исходного соединения алюминия и магния существенно влияют на температуру начала кордиеритообразования, форму частиц и полноту реакции. В порошках, полученных золь-гель методом, кордиеритообразование идет уже при 800 ^оС, что на 400−450 ^оС ниже, по сравнению с обычной керамической технологией. С точки зрения эффективности применения в золь-гель технологии кристаллогидратных солей, все исследованные виды сырья расположены в ряд по выходу конечного продукта:

−алюминийсодержащие: хлорид < сульфат < нитрат;

−магнийсодержащие: гидроксид < карбонат < ацетат < нитрат.

На основе высокодисперсных порошков, получена достаточно прочная и плотная керамика с использованием различных добавок.

Сравнение различных способов получения кордиерита с помощью золь-гель технологии приведено в работах [41, 42], где показано, что, несмотря на близость в составах и свойствах шихты (аморфная смесь компонентов) в конечных результатах все же получаются существенные различия. Однако все эти способы обеспечивают снижение температур синтеза, более высокую скорость реакций, более высокие чистоту и качество изделий.

Исследованиям в области золь-гель технологии посвящены также работы [43, 44], которые описывают не только сам процесс получения кордиерита, но и методы изготовления из него изделий. Надо отметить также, что публикаций, посвященных данному методу, значительно больше, чем указано здесь, и число их быстро растет.

Золь-гель технология – это один из наиболее перспективных технологических приемов для получения высокодисперсных порошков, который имеет следующие преимущества: простота и доступность используемых реактивов и оборудования, малые энергетические затраты. Другими преимуществами этого метода являются возможность получения ультрадисперсных порошков сложного состава, снижение температуры синтеза, контролируемая морфология. При термической обработке таких порошков формируются структуры, обеспечивающие однородное уплотнение. Все это даёт основания считать золь-гель технологию одним из наиболее перспективных методов получения высокочистых, ультрадисперсных, активных при спекании порошков кордиерита.

Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...

Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.)...

Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...

ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: