|
Комплексонометрическое титрованиеКомплексонометрическим титрованием (комплексонометрией) называют титриметрический метод количественного анализа, основанный на аналитическом использовании реакции комплексообразования ионов металлов с полидентатными хелатообразующими органическими аналитическими реагентами – комплексонами [4, 5, [8]]. Комплексонами называют полидентатные хелатообразующие органические аналитические реагенты, отличающиеся наличием в их молекулах основных или кислотных групп и способные к образованию прочных растворимых в воде комплексов (хелатов) с ионами различных металлов. Основной группой обычно является аминогруппа, в которой атом азота имеет неподеленную пару электронов, кислотной группой может быть ацетатная –CH2COOH, карбоксильная –COOH или сульфо –SO3H группы. Вещества, с которыми взаимодействуют ионы металлов с образованием комплексных соединений, называются лигандами. Лиганды – доноры электронов, поэтому в их состав входят атомы с неподеленными электронными парами. В зависимости от количества пар электронов, способных образовывать связи с ионами металлов, лиганды называются монодентатными – одна группа, бидентатными – две группы и далее три -, тетра -, пентадентатными (полидентатные). Полидентатные лиганды способны образовывать хелатные (клешневидные) циклы, отличающиеся большой прочностью. Комплексы в этом случае называют хелатами. Количество связей, которые способен образовывать ион металла с донорными группами лиганда, зависит от возможного числа свободных орбиталей иона металла. Количество связей характеризует координационное число (к.ч.)атома металла, которое чаще всего равно удвоенной валентности металла. Наиболее распространенные координационные числа 4 и 6. Синтезировано большое число различных комплексонов, однако наибольшее значение для аналитической химии и титриметрического анализа имеют аминополикарбоновые кислоты с иминодиацетатными группировками –N(CH2COOH)2: 1) комплексон I (нитрилотриуксусная кислота, НТУ) 2) комплексон II (этилендиаминтетрауксусная кислота, ЭДТУ, H4Y) ЭДТУ плохо растворима в воде, поэтому наиболее часто применяют динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты; 3) комплексон III (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, ЭТДА, Na2H2Y, трилон Б, хелатон) Комплексон III может находиться в растворе в разных формах (H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4-) в зависимости от рН раствора (рис. 5). H4Y «H3Y- + H+ pК =2,00 H3Y- «H2Y2- + H+ pК =2,67 H2Y2- «HY3- + H+ pК =6,16 HY3- «Y4- + H+ pК =10,26 Рис.5. Ионные равновесия в растворе ЭДТА: 1 – H4Y; 2 – H3Y- ; 3 – H2Y2- ; 4 – HY3- ; 5 – Y4- ЭДТА образует прочные, растворимые в воде комплексные соединения; Рис. 6. Структура комплекса металла (III) с ЭДТА Пространственная структура комплексонатов металлов с ЭДТА не всегда строго доказана, поэтому на практике для простоты используют условные плоскостные графические формулы комплексонатов (рис. 7). Рис. 7. Образование связей в комплексонатах магния (II) Комплексным соединениям двух- и трехзарядных катионов Взаимодействие катиона металла с ЭДТА (комплексон III) в слабокислой среде (рН=5) схематично выражается одним из уравнений: M2+ + H2Y2- «MY2- + 2H+ M3+ + H2Y2- «MY- + 2H+ M4+ + H2Y2- «MY + 2H+ Реакция взаимодействия иона металла с ЭДТА описывается термодинамической константой устойчивости (Kуст), которая выражается следующим образом (при рН=12): M2+ + Y4- «MY2-. Куст = . (14) Процесс диссоциации комплексного соединения описывается константой нестойкости: MY2- «M2++ Y4-. Kнест= . (15) Kуст =1/Kнест . (16) При другом значении рН доля свободного иона [Y4-] (a4 = Y4-/ C общ) отличается от 1 (см. прил. 4, 5), поэтому в уравнение для расчета константы нестойкости следует подставлять реальное значение [Y4-] = a4× C общ, тогда Kнест= , (17) , (18) . (19) Величина называется условной константой нестойкости, рК характеризует прочность комплекса при конкретном значении рН (чем больше рК , тем прочнее комплексное соединение при конкретном значении рН). Для использования реакции комплексообразования в аналитических целях (полнота протекания ³ 99,9 %) условная константа нестойкости должна Kнест= = =10-6×СM=10-6×0,01=10-8. Реакция образования комплексов металлов с ЭДТА сопровождается выделением ионов водорода, которые сдвигают реакцию комплексообразования в сторону исходных продуктов (принцип Ле-Шателье), поэтому титрование солей металлов раствором ЭДТА проводят в присутствии буферных растворов, связывающих ионы Н+. Прочность образующихся комплексов резко различается в зависимости от заряда комплексообразующего иона: комплексы с М+3 устойчивы в интервале рН ³ 2, комплексы с М+2 – в интервале рН ³ 5 (ацетатный буферный раствор), комплексы щелочных металлов устойчивы при рН ³ 9 (аммиачный буферный раствор или щелочь). В зависимости от прочности образующегося комплексного соединения реакция титрования на 99,9% проходит при определенном значении рН, что позволяет, варьируя рН раствора, селективно определять ионы металлов в смеси. На рис. 8 показано, при каком минимальном значении рН можно удовлетворительно фиксировать конечную точку титрования различных катионов в отсутствие конкурирующих комплексообразующих реагентов. В методе комплексонометрии точка эквивалентности устанавливается Рис.8. Минимальное значение рН, необходимое для титрования различных катионов ЭДТА Механизм действия металлохромных индикаторов заключается M2+ + Ind2- «M-Ind. Когда все ионы металла, не связанные с индикатором, оттитрованы трилоном Б, титрант начинает вытеснять индикатор из комплексного соединения M-Ind, образуя более прочный комплекс M-ЭДТА, и раствор приобретает окраску свободного индикатора: M-Ind + H2Y2-«MY2- +H2 Ind. Металлохромные индикаторы применяют в виде раствора определенной концентрации либо в твердом виде в смеси с химически чистым хлоридом калия в соотношении 1:100 (индикаторная смесь). Интервал, в котором индикатор меняет свою окраску: р[Мn+] = pKInd ± 1. (20) Кривые титрования в комплексонометрии строят в координатах ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования... Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все... ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между... ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|