Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







Способы возбуждения спектров КР.





Для возбуждения спектров КР молекул служит интенсивное монохроматическое излучение. Ранее для этих целей использовали излучение ртутных ламп, в настоящее время используют мощное лазерное излучение. При выборе источника зондирующего излучения необходимо, прежде всего, обращатьвнимание на длину волны, среднюю мощность и частоту повторения генерируемых лазером импульсов. Из разработанных и освоенных в настоящее время лазеров в спектроскопии КР газов можно применять следующие типы:

лазеры на рубиновом кристалле; лазеры на AL-Y-гранате; Аr+-лазер; азотный лазер.

Кроме этих наиболее широко используемых источников лазерного излучения возможно применение и других (лазеры на эксимерных молекулах, лазеры на парах меди).

Для получения спектров КР кювета с веществом может быть расположена как внутри, так и вне резонатора лазера. Применяются, как правило, многоходовые кюветы, позволяющие увеличивать число проходов луча лазера в 50 раз и больше.

1.2.3.Схемы регистрации спектров КР.

Существующие методы регистрации спектров КР в зависимости от способов приема, преобразования и вывода аналитического сигнала можно классифицировать как одноканальные или многоканальные, аналоговые или цифровые, а также одноквантовые.

При одноканальном методе сигнал, получаемый на некотором относительно узком участке спектра рассеяния, выделяемом диспергирующим прибором, регистрируется с помощью ФЭУ. Весь спектр рассеяния в этом случае прописывается путем непрерывного или дискретного (по выбранным точкам) его сканирования при соответствующем повороте диспергирующего элемента спектрального прибора. Аналитический сигнал принимается, накапливается и усиливается одним и тем же детектирующим устройством. При многоканальном методе регистрации сигнал от различных участков спектра рассеяния принимается и обрабатывается одновременно на параллельных каналах регистрирующей системы.

Сигнал может регистрироваться как в аналоговом виде, т. е. измеряются меняющиеся во времени напряжение или сила тока, так и в цифровом, когда сигнал детектора преобразуется в цифровой код, с которым затем производятся нужные операции. При регистрации слабых световых потоков часто выгодно применять режим счета фотонов или, как его иногда называют, одноквантовый метод регистрации, при котором измеряются число или скорость счета импульсов детектирующего устройства, пропорциональные аналитическому сигналу. Любая из описанных выше схем детектирования может быть применена как в одно -, так и многоканальном способах регистрации.

В аналитической спектроскопии КР для быстрого получения информации о составе сложных газовых смесей или различных компонентов примесных соединений наиболее перспективен многоканальный способ регистрации, основанный на применении фотодиодных матриц или электронно - оптических преобразователей (ЭОП) в сочетании с телевизионными трубками.



Метод комбинационного рассеяния света позволяет решать различные газоаналитические задачи, а именно: анализировать сложные газовые смеси и чистые газы; определять изотопный состав газовых компонентов: вести дистанционный анализ атмосферы. Наибольший успех в настоящее время достигнут при решении последней задачи, что связано с развитием лидарных методов зондирования атмосферы.

 

 

1.3. Изотопно – спектральные методы.

1.3.1. Общие положения.

В пробу анализируемого газа (АГ) дозировано вводят изотопсодержащий газ (ИГ) - чистый однокомпонентный газ с отличающимся от природного изотопным составом определяемого компонента и получают так называемую аналитическую смесь (АС). Порцию АС подвергают физико-химическому преобразованию, основная цель которого состоит в ее подготовке для последующего спектроскопического нахождения изотопного состава определяемого компонента, по результату которого рассчитывают его искомое содержание Сх в исходной пробе.

Два варианта ИСМ различаются возможностями достижения уровня нижних границ определяемых содержаний (Сн). В первом – инструментальном - преобразование АС заключено в уравновешивании изотопов определяемого элемента по всем молекулярным формам, содержащим данный элемент, непосредственно в источнике света под действием электрического разряда. Во втором – комбинированном - оно представлено специальной стадией, состоящей из последовательно проводимых уравновешивания изотопов определяемого элемента, их концентрирования и выделения. Если изотопы урановешиваются предварительно, то в результате анализа устанавливается полное содержание интересующего элемента. Если же АС не подвергают изотопному уравновешиванию, а непосредственно концентрируют и выделяют ту молекулярную форму, в виде которой был введен ИГ, а затем находят ее изотопный состав, то в результате анализа определяют содержание в пробе именно этого молекулярного соединения. Следовательно, в ИСМ возможно определение как полного содержания того или иного элемента в пробе, так и содержаний отдельных молекулярных соединений.

 

1.3.2.Принципиальные особенности, достоинства и недостатки метода.

Основные достоинства ИСМ состоят в следующем:

I. Относительная простота и надежность метрологического обеспечения (МО), базирующегося на использовании в качестве стандартного образца (СО) чистого газа с известными содержанием основы и ее изотопным составом, а также на результатах объемно-манометрических измерений;

II. Измерение отношения интенсивностей излучения изотопных атомов или молекул, максимально устойчивого при неконтролируемых изменениях условий разряда обеспечивает создание методик, удовлетворяющих максимально строгим требованиям к точностным параметрам;

III. Применение редкого изотопа для контроля всего аналитического процесса позволяет в принципе устранить систематические погрешности результата определения, связанные с потерями определяемого компонента в условиях применения различных физико-химических процессов уравновешивания, концентрирования и выделения; это позволяет считать метод принципиально пригодным для решения задачи анализа газов высокой чистоты;

IV. В ИСМ возможно определение как элементного, так и молекулярного состава АГ;

V. Интервал определяемых содержаний в методиках заключен от 100 % (мол.) (в расчете на молекулярный газ) до значений уровня нижних границ определяемых содержаний.

Все перечисленное выше характеризует положительные стороны ИСМ, выгодно отличающие его от многих газоаналитических методов.

С другой стороны, следует отметить, что ИСМ малопригоден для экспрессного и непрерывного анализов.

Схема ИСМ включает спектроскопическое нахождение изотопного состава определяемого компонента в АС.

Изотопный спектральный анализ элементов и веществ основан на изотопных смещениях, наблюдаемых в спектрах атомов и молекул.

Для нахождения изотопного состава в ИСМ применимы практически все методы спектрального анализа. Особенно широко применяют эмиссионные методы.

 

Особенности анализа в ИСМ.

Изотопный анализ в ИСМ связан с рядом особенностей, требующих проведения спектроскопических измерений в специфических условиях.

Такие особенности вытекают из принципиальной схемы ИСМ и состоят в следующем:

I. Необходимо соблюдать условия оптимального разбавления, в результате реальные диапазоны измеряемых значений С12 уменьшаются.

II. При анализе газов высокой чистоты в результате преобразования АС могут быть выделены очень малые количества (10-4-10-2 см3) относительно чистой смеси изотопов определяемого компонента, в связи с чем необходим изотопный анализ микроколичеств газа.

Основными характеристиками источника света в этом случае являются, во-первых, минимальное количество смеси изотопов, при котором еще возможны количественные спектроскопические измерения, и, во-вторых, минимальное давление газа, при котором разряд достаточно устойчив для таких измерений.

III. При анализе инертных газов высокой чистоты изотопы определяемого компонента оказываются сильно разбавлены анализируемым инертным газом. При этом их содержания в инертном газе могут составлять 10-3-10-4 % (мол.). В этих случаях необходим изотопный анализ микросодержаний компонентов, а основной характеристикой источника света является минимальное содержание изотопов определяемого компонента в инертном газе, при котором еще возможны количественные спектроскопические измерения. С целью увеличения абсолютной интенсивности свечения аналитического спектра и снижения искажающего влияния стеночных процессов целесообразно использовать относительно высокие давления газа в разрядной трубке (в той мере, в какой это возможно), составляющие (1-4)-104Па В этих условиях повышается абсолютная интенсивность свечения спектра за счет увеличения концентрации аналитических частиц и снижается роль стеночных процессов вследствие контракции разряда, при которой плазма газового разряда не имеет непосредственного контакта с поверхностью стенки трубки.

IV. В инструментальных методиках анализа чистых молекулярных газов, в которых минимальные содержания основных примесей заключены в интервале от 0,1 до 1 % (мол), суммарное содержание изотопов определяемого компонента в АС заключено в интервале от 0,5 до 10% (мол.). В этих условиях, как правило, стеночные процессы заметного искажающего влияния не оказывают, однако, не всегда достаточно высока абсолютная интенсивность аналитического спектра, причем она быстро снижается с ростом общего давления газа. В связи с этим, с целью обеспечения максимально возможной абсолютной интенсивности свечения аналитического спектра, целесообразно возбуждать разряд в узкой (внутренний диаметр 1,0-1,5 мм) разрядной трубке при давлении 5-102-103 Па

V. В инструментальных методиках анализа молекулярных газов с сопоставимыми содержаниями основных компонентов, т. е. сложных газовых смесей, содержание изотопов определяемого компонента также сопоставимо с содержаниями основных компонентов и, следовательно, необходим изотопный анализ в условиях сложной смеси. Поскольку в этом случае стеночные процессы не оказывают значимого искажающего влияния, а абсолютная интенсивность достаточно высока для производства уверенных спектроскопических измерений, диаметр разрядной трубки может быть любым в интервале от 1 до 10 мм. При этом давления, обеспечивающие максимальную интенсивность аналитического спектра, составляют (3-5)-102 Па.

VI. Применение различных физико-химических методов преобразования АС, обеспечение возможности использования редких изотопов в произвольной молекулярной форме, решение задачи определения содержаний отдельных соединений и, наконец, влияние процессов в газоразрядной плазме на молекулярный состав газа диктуют необходимость находить изотопный состав различных молекулярных форм, причем при условии, что они могут быть поданы в источник света как в виде микропримеси в газе –носителе, так и в микроколичествах.

Указанные особенности спектроскопического нахождения изотопного состава в ИСМ существенно усложняют изотопный анализ, поскольку в одних случаях он связан с необходимостью проведения спектроскопических измерений в микроколичествах газа, в других – в условиях микросодержаний исследуемых компонентов в той или иной основе, в третьих – в их сложной смеси с другими компонентами и т. д.IV.2.3. Источники света в ИСМ.

Перечисленные выше особенности нахождения изотопного состава определяемых компонентов в ИСМ обуславливают целесообразность применения двух вариантов ВЧ – разряда – диффузного и контрагированного.

Основные используемые типы источников света:

I. Для изотопного анализа примесей в чистых молекулярных газах при общем давлении газа 5 • 102-103 Па используют узкую кварцевую разрядную трубку (внутренний диаметр 1,0-1,5 мм) с диффузным разрядом (см. рис. 58, а). Применение узкой трубки здесь обусловлено необходимостью обеспечения максимальной интенсивности свечения разряда.

II. Для нахождения изотопного состава микроколичеств газа используют узкую кварцевую разрядную трубку (внутренний диаметр 1,0-1,5мм) с диффузным разрядом (см. рис. 58,б), одним концом сочлененную с ртутным компрессором (коэффициент компрессирования 300-500) и снабженную на другом конце ртутным затвором. Компрессор позволяет концентрировать газ непосредственно в разрядной трубке. Минимальные рабочие давления 10-20 Па.

III. Для изотопного анализа микросодержаний компонентов в инертных газах (Не, Ne, Ar) используют широкую кварцевую разрядную трубку (внутренний диаметр 7-10 мм), с контрагированным разрядом. Контрагированный разряд в этом случае необходим для снижения эффективности взаимодействия газоразрядной плазмы с поверхностью стенки трубки и тем самым ослабления роли эффекта памяти трубки и ее ПХО.

IV. Для изотопного анализа компонентов в сложных газовых смесях используют разрядные трубки с внутренним диаметром от 2 до 10 мм.

Во всех случаях разрядные трубки имеют естественное воздушное охлаждение стенки. Разряд возбуждается ВЧ - генераторами.

 

Абсорбционные методы.









Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2018 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.