Самопроизвольная кристаллизация

Самопроизвольная кристаллизация обусловлена стремлением вещества иметь более устойчивое состояние, которое характеризуется снижением термодинамического потенциала G.

С повышением температуры термодинамический потенциал вещества, как в жидком, так и в твердом состоянии понижается.

Температура, при которой термодинамические потенциалы вещества в твердом и жидком состоянии равны, называется равновесной температурой кристаллизации.

Кристаллизация происходит в том случае, если G вещества в твердом состоянии будет меньше, чем G вещества в жидком, т. е. при переохлаждении жидкого металла до температуры, ниже равновесной (Т < Т _К - рис.5.1.1).

Плавление – это процесс, обратный кристаллизации, происходит при температуре, выше равновесной (при перегреве). Разница между реальными температурами плавления и кристаллизации называется температурным гистерезисом.

Поскольку жидкий металл обладает большей внутренней энергией, чем твердый, при кристаллизации выделяется теплота. Между теплотой Q и Т _К существует связь. Так как при равновесной Т _К термодинамические потенциалы в жидком и твердом состояниях равны, из формулы:

G = H – ST,

где H – величина энтальпии,, S – величина энтропии, T – температура в Кельвинах, следует, что

∆Н _Ж – Т _К∆ S _Ж = ∆H _K – T _K ∆S _K

∆Н _Ж – ∆H _K = Т _К(∆ S _Ж– ∆S _K)

Q = T _K ∆S

Параметр ∆S =Q / T _K характеризует упорядоченность в расположении атомов при кристаллизации. В зависимости от сил межатомной связи теплота кристаллизации для различных металлов изменяется от 2500Дж/моль (Na, K), до 20000 Дж/моль (W). Когда кристаллизуется чистый элемент, отвод теплоты, происходящий вследствие охлаждения, компенсируется теплотой кристаллизации. В связи с этим на кривой охлаждения, изображенной в координатах температура (t^o)– время (τ), процессу кристаллизации соответствует горизонтальный участок (рис 5.1.2). При большом объеме жидкого металла выделяющаяся при кристаллизации теплота повышает температуру практически до равновесной; при малом объеме металла выделяющейся теплоты недостаточно, вследствие чего кристаллизация происходит с переохлаждением по сравнению с равновесной температурой.

Разница между равновесной Т _К и реальной температурой кристаллизации Т называется степенью переохлаждения ΔТ. ΔТ зависит от природы металла. Она увеличивается с увеличением чистоты металла и ростом скорости охлаждения. Обычная степень переохлаждения металлов при кристаллизации в производственных условиях колеблется от 10 до 30^оС.

Ниже приведены степени переохлаждения для некоторых металлов:

Вследствие теплового движения атомы вещества в жидком состоянии перемещаются беспорядочно. Одновременно там есть небольшие группировки, расположение атомов в которых аналогично их расположению в решетках кристалла. Они неустойчивы, рассасываются и вновь образуются. При переохлаждении жидкости наиболее крупные из них становясь устойчивыми и способными к росту. Эти устойчивые группировки атомов называются центрами кристаллизации (зародышами).

Появление центров кристаллизации изменяет термодинамический потенциал системы ΔG _общ.(рис. 5.1.1). С одной стороны, он уменьшается при переходе из жидкости в кристаллическое состояние (G ₁). С другой – увеличивается вследствие появления поверхности раздела между жидкостью и кристаллическим зародышем на величину, равную S _σ (G ₂).

ΔG _общ = - VΔG _V + S _σ

где V – объем зародыша, см³, ΔG _V – удельная разность термодинамических потенциалов при переходе в кристаллическое состояние (Дж/см³),

ΔG _V = QΔТ/Т _к,

S – поверхность зародыша, см²; σ – удельное поверхностное натяжение на границе кристалл – жидкость, Н/м.

Зависимость изменения ΔG _общ – термодинамического потенциала от размера зародыша имеет максимум (r _крит). Зародыши с размерами больше критического вызывают уменьшение ΔG _общ и поэтому являются устойчивыми, способными к росту. Зародыши с размерами меньше критического, нестабильны и растворяются в жидкости, т.к. вызывают увеличение ΔG _общ.

С увеличением переохлаждения критический размер зародыша убывает и появляется больше зародышей, способных к росту; критический размер зародыша, способного к росту А _кр = 4 σ / ΔG _V.

Скорость процесса и окончательный размер кристаллов при затвердевании определяются соотношением между скоростью образования центров кристаллизации (ν _з) и скоростью роста (ν _р). Где ν _з – число зародышей, образующихся в единицу времени в единице объема (мм^-3с^-1); ν _р – увеличение линейного размера растущего кристалла в единицу времени (мм/с). Оба процесса связаны с перемещением атомов и зависят от степени переохлаждения ΔТ.

При небольших степенях переохлаждения, когда зародыш критического размера велик, а скорость образования зародышей мала, при затвердевании образуется крупнокристаллическая структура. Небольшие степени переохлаждения достигаются при заливке металла в форму с низкой теплопроводностью (земляная, шамотовая) или в подогретую металлическую форму. Увеличение переохлаждения достигается при заливке металла в холодные металлические формы, а также при уменьшении толщины стенок отливки. Поскольку при этом скорость образования зародышей увеличивается более интенсивно, чем скорость их роста, получаются более мелкие кристаллы.

5.2. Несамопроизвольная кристаллизация

Центрами кристаллизации могут быть и частицы тугоплавких неметаллических включений, оксидов, интерметаллических соединений, образуемых примесями. К началу кристаллизации центры находятся в жидком металле в виде твердых включений. Атомы металла откладываются на активированной поверхности примеси, как на готовом зародыше. Такая кристаллизация называется несамопроизвольной или гетерогенной.

Наличие готовых центров кристаллизации приводит к уменьшению размера кристаллов при затвердевании. Эффект измельчения структуры значительно увеличится, если межатомные размеры примесной фазы соответствуют межатомным размерам основного металла (5-7% расхождения допускается). Например, примесь титана в Al.

В жидком металле могут присутствовать и растворенные примеси, которые также вызывают измельчение структуры. Адсорбируясь на поверхности зарождающихся кристаллов, они уменьшают линейную скорость роста кристалла, а это способствует появлению новых зародышей, способных к росту.

Кроме этого, примеси уменьшают поверхностное натяжение на границе раздела жидкость - твердая фаза. Это также способствует уменьшению критического диаметра кристалла.

Измельчение структуры способствует улучшению механических свойств металла. На практике для этого применяют технологическую операцию, называемую модифицированием. Она состоит во введении в жидкий сплав перед разливкой специальных добавок- модификаторов (0.001-0.9%). В качестве модификаторов используют поверхностно активные вещества (например, бор в сталях, натрий в алюминии) и элементы, образующие тугоплавкие тонкодисперсные частицы (титан, цирконий в алюминии, алюминий, титан в сталях). Температура жидкого металла при добавлении примесей не должна значительно превышать температуру плавления металла для получения мелкого зерна.

ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...

Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право...

Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.)...

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: