|
|
Кинетикой химических реакций называется учение о скоростях реакций
В кинетике рассматриваются факторы, определяющие скорости реакций, а также промежуточные состояния, при помощи которых достигается конечный результат. Кинетика химических реакций приобрела более общее значение, так как ее законы оказались применимы для многих других процессов вплоть до ядерных реакций и процессов, протекающих в недрах звезд и в живых организмах. Химическая кинетика изучает реакции и процессы в их движении, в отличии от термодинамики, которая ограничивается лишь рассмотрением статики химических реакций — равновесий. Термодинамика при наличии некоторых исходных данных может предсказывать эти равновесные состояния. Однако между величиной изменения энергии Гиббса при реакции и ее скоростью не существует прямой связи Так, реакция образования воды из H2 и O2 идет с меньшей скоростью, чем реакция между ионами‚ H+ и ОН-, хотя первая сопровождается значительно большей убылью энергии Гиббса. Таким образом, вопросы о том, в течение какого времени и каким путем совершаются те или иные процессы, находятся вне рамок термодинамики. Время вообще не входит в термодинамические уравнения. Между тем потребности практики требуют знания закономерностей, определяющих протекание химических процессов во времени. Это необходимо для разработки методов интенсификации процессов в промышленных агрегатах, а также способов их автоматизации. Так, установление временного закона, описывающего протекание реакции обезуглероживания стали, необходимо для создания автоматического управления конвертерами и открывает возможность оптимизации их работы. Химическая кинетика имеет большое научное значение, так как она дает наиболее общие методы выяснения механизма реакций. Знание кинетических характеристик реакций и процессов необходимо для расчета аппаратуры металлургической промышленности. В зависимости от того, протекают ли реакции (процессы) в гомогенной среде или в гетерогенной, они, соответственно, подразделяются на гомогенные или гетерогенные. Металлургические процессы как правило сложные многоэтапные (многоступенчатые), протекающие через несколько стадий физико-химических взаимодействий (диффузионный и конвективный массоперенос внутри фаз, массопередача на границах раздела фаз, химические реакции в объеме и на поверхностях раздела фаз, процессы адсорбции и десорбции и т.д.), каждая из которых описывается своими кинетическими закономерностями. С определенной точки зрения теоретическое описание динамики металлургического процесса зачастую оказывается существенно сложнее описания его термодинамики, очевидно, поэтому в настоящее время при исследовании динамики металлургических процессов, т.е. скорости и механизмов перехода из исходного в равновесное состояние, гораздо чаще, чем при термодинамических исследованиях, прибегают к экспериментальным методам. Цель анализа и моделирования динамики процессов состоит в предсказании поведения процесса во времени. Если при моделировании равновесия мы стремимся предсказать конечное, равновесное, состояние, к которому стремится система, то при моделировании динамики задачей является предсказание того, как изменяются во времени параметры при стремлении к равновесию. Поэтому логичным будет при исследовании конкретного металлургического процесса провести сначала термодинамическое (равновесное) моделирование и убедиться в том, что прогнозируемые результаты, т.е. то состояние, к которому стремится система, удовлетворяют нас с металлургической точки зрения. Только после этого рекомендуется приступать к анализу динамики поведения параметров процесса, т.е. того, как быстро система переходит в это состояние. Моделирование динамики имеет еще одно существенное отличие от моделирования равновесия. При анализе динамики построении динамических моделей практически невозможно обойтись без экспериментального этапа. Это объясняется тем, что при переходе системы из начального состояния в равновесное она испытывает так называемые динамические торможения, или кинетическое лимитирование. Выяснить природу этого лимитирования и определить его параметры обычно возможно только экспериментально. Это объясняется тем, что факторов, влияющих на скорость процесса очень много. Так, окисление металла может зависеть не только от термохимических параметров - концентрации окислителя и температуры, но и от формы детали, степени ее механической обработки, скорости и метода подачи окислителя, геометрической конфигурации реактора и самой детали и т.д. В этой связи становится понятным, почему, в отличии от термодинамики, не существует каких-либо справочников параметров динамики или кинетики. Еще одно отличие динамических моделей от равновесных - это тип уравнений, применяемых для описания поведения процессов. Учитывая, что цель моделирования динамики - предсказание поведения параметров системы во времени, становится понятным, почему математический аппарат при моделировании динамики представлен обыкновенными дифференциальными уравнениями. Как известно из курса физической химии скоростью химической реакции w называется скорость изменения концентрации какого-либо из участвующих в ней веществ. В гетерогенных реакциях, протекающих на поверхности пористых твердых тел, скорость реакции относят к единице массы или объема твердой фазы, а в случае жидких или твердых фаз при известной поверхности - к единице поверхности раздела. Величина w имеет отрицательный или положительный знак в зависимости от того, исчезает или образуется вещество в ходе данной реакции. Для реакции аА+bВ→gG+hH скорость может выражаться одной из следующих производных; -dCA/dτ, -dCB/dτ, +dCG/dτ, +dCH/dτ где: τ - время; СА, СB, СG и СH - концентрации. Величины этих производных связаны между собой стехиометрическими коэффициентами a,b,g,h. В общем случае, скорость химической реакции является функцией многих переменных (концентрации, температуры, давления и др.) w=f(T,Ci,P..). Скоростью изменения концентрации компонента можно характеризовать не только скорость отдельной химической реакции, но и сложного многостадийного физико-химического процесса, которые, как правило, протекают в металлургическом аппарате. При этом, скорость всего процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии, которая называется лимитирующей. Увеличение скорости протекания наиболее медленной стадии процесса позволяет наиболее эффективно интенсифицировать процесс в целом. Учитывая это, становится понятным, почему кинетические исследования металлургических процессов часто направлены, прежде всего, на определение лимитирующей стадии динамики металлургического процесса. Для того, чтобы продемонстрировать основные подходы к исследованию (моделированию) динамики металлургических процессов будем использовать следующий пример. Пример. В реактор загружен 1 кг латуни, рисунок 5.1. Сплав нагрет до температуры 1400 К. Воздух из системы откачан и в системе поддерживается практически вакуум с остаточным давлением 1 Па. Требуется предсказать поведение параметров системы во времени.
Пример. В качестве целевых параметров рассматриваемой задачи выбраны - масса сплава в реакторе, масса цинка в сплаве и масса меди в сплаве. Следовательно, требуется построить систему дифференциальных уравнений типа:
На втором этапе требуется понять, какова будет структура системы дифференциальных уравнений. Это значит, что необходимо выяснить, от каких параметров зависят функции fi, каков вид этих зависимостей, какие еще уравнения для вспомогательных параметров необходимо записать, чтобы система имела решение. Анализа динамики химических процессов в большинстве случаев проводится на основе экспериментальных данных, в процессе которых, прежде всего, тем или иным способом производится регистрация скорости протекания химического процесса. Рассмотрим основные, наиболее часто используемые методы регистрации скорости процессов в пирометаллургии.
Методы регистрации скорости в пирометаллургии В теории пирометаллургических процессов существует несколько традиционных способов регистрации динамики процессов. Одна часть этих способов позволяет проводить непрерывную регистрацию параметров, связанных со скоростью протекания процессов. Другая - требует постановки нескольких экспериментов с разным временем проведения процессов. Существует и традиционное оборудование для этих целей. Разумеется, методика проведения динамического эксперимента и его аппаратурное оформление постоянно модифицируются и совершенствуются. Имеются специальные монографии, посвященные технике металлургического эксперимента. Остановимся лишь на наиболее распространенных, ставших уже стандартными методиках.
Хроматографический анализ. Метод применяют для процессов со значительным выделением газообразных продуктов реакции. Газ выходящий из реактора полунепрерывно анализируется на хроматографе - приборе позволяющем проводить разделение газа на отдельные вещества и определять их количества, рисунок 5.4. Существует большое разнообразие хроматографов различных фирм. Метод отбора проб. Из реактора периодически отбирается проба вещества и анализируется ее состав. При использовании этого метода необходимо стремиться, чтобы величина пробы была бы не слишком большой. В противном случае это может существенным образом сказаться на протекании процесса в оставшееся время.
Пример. Для рассматриваемого процесса испарения латуни не ожидается большого тепловыделения и теплопоглащения, следовательно метод дифференциальнотермического анализа - малопригоден. В хроматографах газовая смесь, выходящая из реакционной зоны охлаждается, что может привести к конденсации паров и порче прибора, поэтому этот метод также непригоден для регистрации кинетики процесса испарения. В дифференциальной гравиметрии используют особо точные аналитические весы. В нашем же плане эксперименты с перемешиванием расплава. Такое перемешивание, разумеется, нельзя проводить в реакторе, помещенном на аналитические весы. Поэтому из всех стандартных методов можно использовать метод отбора проб. В реактор загружается навеска вещества. Реактор откачивается до заданного давления и нагревается до заданной температуры. После выдержки в течении определенного времени, например 5 минут, реактор необходимо быстро вынуть из печи и быстро охладить. После этого взвешивается на обычных аналитических весах масса сплава, берется проба на химический анализ. После этого всю процедуру придется повторить для времени выдержки 10 минут, 15 минут и т.д. Можно сразу завесить в печь несколько реакторов и вынимать их из зоны высоких температур через разные интервалы времени. Выбор конкретного плана эксперимента часто зависит от привычки экспериментатора и возможностей аппаратуры. После выбора методик эксперимента проводится собственно эксперимент, результатом которого являются зависимости тех или иных параметров от времени (например, масса прореагировавшего вещества от времени). Эти зависимости называются кинетическими кривыми. Анализ кинетических кривых позволяет определить параметры кинетики (динамики) процесса - энергии активации, предэкспоненциального множителя, порядка реакции, лимитирующие стадии и т.п. Рассматривая методы регистрации динамики процессов, мы убедились, что в каждом из них контролируется свои параметры. Для моделирования же динамики процессов требуется привести их к какой-либо единой системе координат. Сами параметры, фиксируемые тем или иным методом регистрации динамики процесса можно разделить на два класса. К первому отнесем параметры, связанные с изменением состояния системы в данный момент времени. Такие параметры называют дифференциальным и. К дифференциальным параметрам, например, относится тепло, выделяемое в процессе и регистрируемое дифференциальнотермическим методом, а также состав газовой фазы, регистрируемый хроматографическим методом. Ко второму классу относятся параметры, характеризующие изменения состояния системы от начала процесса к данному моменту времени. Такие параметры называют интегральными. К ним относятся, например, изменение общей массы в реакторе, регистрируемое гравиметрическим методом и методом отбора проб. В разных экспериментах возможно измерение совершенно различных параметров, однако в кинетике вводится понятие безразмерной степени протекания процесса, интегрального параметра. Определение. Степенью протекания процесса называют отношение количества вещества, принявшего участие в процессе к данному моменту времени, к общему количеству вещества, способному прореагировать в процессе при достижении состояния равновесия. Степень протекания выражается в долях единицы или в процентах. Для определения степени протекания необходимо знать равновесное количество вещества, и его количество, прореагировавшего к данному моменту времени. Пример. Если в исходной навеске латуни содержалось 0,1 кг сплава, то масса цинка в начальный момент времени была равна 0,02 кг. В равновесной открытой системе цинка и меди в реакторе не останется, т.к. газовая фаза постоянно откачивается из него. Если в результате эксперимента установлено, например, что через 20 минут масса цинка в реакторе стала составлять 0,015 кг, то степень протекания процесса удаления цинка к 20-ой минуте составила: (MИСХ-М20)/(МИСХ-МРАВН) = (0,02-0,015)/(0,02-0,00) = 0,250 или 25% Введя безразмерный параметр, степень протекания процесса, мы можем сравнивать динамику поведения процессов в огромной действующей печи и маленьком лабораторном реакторе. Аналогично интегральному параметру - степени протекания вводится и безразмерная скорость процесса. Определение. Безразмерной скоростью процесса называют скорость изменения степени протекания. Два введенных параметра связаны друг с другом естественными соотношениями:
Данные формулы могут служить теоретической базой для обоснования связи интегральных и дифференциальных динамических функций. Однако на практике приходится иметь дело не с аналитическими функциями, а с табличными или графическими зависимостями. Поэтому требуются формулы для пересчета степени протекания по скорости процесса и обратно, применимые в этих прикладных ситуациях. Такие формулы выводятся в курсе Прикладной математики и здесь мы напомним их без вывода. Для расчета степени протекания по известной скорости процесса можно использовать метод трапеций или метод Симпсона. Для этого весь интервал времени разбивается на n частей. На практике n обычно изменяется в пределах от 10 до 20. В каждый из моментов времени выписывается значение скорости vi. Тогда степень протекания в i-ый момент времени равна по формуле трапеций:
по формуле Симпсона: Для расчета скорости процесса по известной степени протекания необходимо использовать формулы численного дифференцирования. К сожалению, задача численного дифференцирования относится к классу так называемых некорректных задач, поэтому формулы численного дифференцирования нужно использовать с большой осторожностью. Простейшая формула для численного дифференцирования выглядит так:
Пример. В результате проведенных экспериментов получены следующие экспериментальные данные: Результаты эксперимента при температуре 1000 К Время, сек Zn, %(масс) Cu, %(масс) Масса сплава,г 0 19,98 80,00 99,98036 Результаты эксперимента при температуре 1200 К Время, сек Zn, %(масс) Cu, %(масс) Масса сплава, г 0 19,87 80,00 99,87 Рассчитав массы металлов, оставшихся в сплаве и степень протекания процесса испарения цинка получили: Расчеты для эксперимента при температуре 1000 К Время, сек МZn, гр МCu, гр Степень протекания 0 20,00 80 0,000 Расчеты для эксперимента при температуре 1200 К Время, сек МZn, гр МCu, гр Степень протекания 0 19,87 80 0,000
Графически изменения степени протекания процесса испарения цинка даны на рисунке 5.5.
Для определения кинетических параметров по кинетическим кривым необходимо определиться в рамках какой кинетической модели описывается данный процесс. Дело в том, что металлургические процессы весьма разнообразны по механизму и условиям протекания. Наиболее простой случай – протекание физико-химических взаимодействий в гомогенной однофазной системе. Уравнения для описания кинетики реакций в гомогенных системах наиболее просты (см. выше и курс физической химии), однако, в подавляющем числе случаев металлургические процессы протекают в гетерогенных системах. Описание механизма и динамики таких процессов гораздо сложнее и включает несколько стадий взаимодействий, описываемых различными законами и уравнениями – молекулярная диффузия в газовых и конденсированных средах, конвективных массоперенос в газовых и жидких средах, процессы адсорбции и десорбции, химические реакции и т.д. В этом случае суммарная скорость всего процесса определяется самой медленной (или лимитирующей) стадией и зачастую вид кинетической кривой всего процесса аналогичен виду кривой, описывающей лимитирующую стадию. Таким образом, для анализа металлургического процесса важнейшим является определение лимитирующей стадии и ее кинетических параметров, на основании чего можно определить меры по ускорению как наиболее медленной стадии, так и всего процесса в целом.
  ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...  Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот...  Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...  Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|
Для анализа динамики процесс необходимо провести выбор описываемых параметров. В начале выбираются целевые параметры, затем, после записи уравнений - вспомогательные.
()
()
()
Дифференциальная гравиметрия. Метод основан на непрерывном измерении изменения массы образца с помощью специальных высокотемпературных весов, рисунок 5.2. Отметим, что этот метод позволяет фиксировать лишь общее изменение массы. В англоязычной литературе метод получил сокращенное название DTG (Differential Thermic Gravimetry). Имеется ряд серийно выпускаемых приборов для этого метода. Например, установки типа ДРОН и SETARAM.
Дифференциальнотермический анализ. Метод применяют для процессов со значительным выделением или поглощением тепла. Непрерывно регистрируется тепло, выделяемое в ходе процесса, которое связано с массой прореагировавшего вещества, рисунок 5.3. Установка обычно включает в себя две термопары, одна из которых показывает температуру печи, 
другая - температуру в зоне процесса. Сигнал первой термопары вычитается из сигнала второй. Таким образом фиксируется "чистое" тепло процесса.
