Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







ТИТРИМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА





Титриметрические методы количественного анализа основаны на измерении объема раствора реактива (титранта, рабочего вещества), израсходованного на реакцию с определяемым веществом (титруемым веществом). Раствор рабочего вещества должен иметь известную точную концентрацию. Процесс постепенного добавления титранта к раствору определяемого вещества называют титрованием. При титровании наступает момент (точка эквивалентности), когда рабочее и определяемое вещества прореагируют между собой в эквивалентных количествах в соответствии со стехиометрией реакции. В этом случае справедлив закон эквивалентов:

 

. (1.1)

 

Для проведения титриметрического анализа используют химические реакции, отвечающие таким требованиям, как:

- строгая стехиометричность, отсутствие побочных реакций;

- высокая скорость;

- практическая необратимость, обеспечивающая количественное превращение реагирующих веществ в продукты реакции (Креакц ≥ 107);

- возможность фиксирования точки эквивалентности при титровании.

При проведении титрования очень важно точно зафиксировать конец реакции - эквивалентный объем (Vэкв), называемый точкой эквивалентности (тэ). Для этого используют изменение окраски индикаторов или какого-либо физико-химического свойства растворов. На практике не всегда удается точно зафиксировать момент эквивалентности, так как индикатор меняет свою окраску чуть раньше или чуть позже точки эквивалентности. Поэтому момент, когда заканчивают титрование, называют конечной точкой титрования (ктт), а объем, израсходованный на титрование, - объемом в конечной точке титрования (Vктт). При этом очень важно, чтобы экспериментально установленная конечная точка титрования, по возможности, была наиболее близка к теоретической точке эквивалентности. Тогда Vктт с допустимой погрешностью можно использовать в расчетах, как Vэкв. При титровании чаще к раствору определяемого вещества добавляют раствор рабочего вещества (прямой порядок титрования). Иногда, наоборот, к раствору рабочего вещества прибавляют из бюретки раствор определяемого вещества. Такой порядок титрования называют реверсивным. Часть раствора, которую отбирают на титровании с помощью измерительной пипетки, называют аликвотной частью (ал.ч.).

Для приготовления растворов используют реактивы, которые по степени чистоты классифицируют следующим образом: технические (обозначают "техн."), содержащие более 2 % примесей, чистые (ч.) - менее 2 % примесей, чистые для анализа (ч.д.а.) - менее 1 % примесей, химически чистые (х.ч.) - менее 1 % примесей, высокоэталонно-чистые (в.э.ч.) и особо чистые (ос.ч.) - 0,00001-0,01 % примесей. Маркировка реактивов включает как степень чистоты, так и количество примесей. Например, "Цинк, ос.ч., 10 - 4" означает: цинк особо чистый с 10 примесями, содержание которых не превышает 10–4 %.



Реактивы, используемые для приготовления растворов, можно также разделить на стандартные и нестандартные. К стандартным веществам относят те, которые соответствуют следующим требованиям:

- вещество должно иметь кристаллическую структуру и отвечать строго определенной химической формуле;

- содержание примесей в веществе не должно превышать 1 %, другими словами, реактив должен иметь степень чистоты ч.д.а., х.ч. или ос.ч.;

- вещество должно быть химически устойчивым как в твердом виде, так и в растворе, не поглощать при хранении из воздуха влагу, углекислый газ и другие компоненты;

- желательной является большая молярная масса эквивалентов вещества.

Титриметрические методы характеризуются быстротой анализа, простотой оборудования, возможностью автоматизации определения. Чувствительность метода не превышает 10–3-10–4 моль/дм3, относительная погрешность ≥ 0,5 %.

 

МЕТОДЫ И СПОСОБЫ ТИТРОВАНИЯ

При проведении титриметрического анализа используются реакции всех типов: нейтрализации, редоксиметрии, осаждения, комплексообразования. В соответствии с типом реакции методы делятся на 4 большие группы, в каждой из которых выделяют отдельные подгруппы по названию используемых рабочих веществ (табл. 2.1). По способам титрования различают прямое, обратное и заместительное титрование.

При прямом титровании между собой реагируют рабочее и определяемое вещество: чаще титрант приливается к титруемому веществу. Этот способ применяют при соблюдении всех требований к реакции титрования (см. раздел 1, с. 8).

Пример 1

NaOH (ов) + HCl (рв) → NaCl + H2O

 

5H2C2O4 (ов) + 2MnO4 (рв) + 6H+ → 2Mn2+ + 10CO2­ + 8H2O

Mg2+ (ов) + Na2H2Y (рв) → Na2[MgY] + 2H+

 

В случае несоблюдения требований к реакциям или для практической целесообразности используют обратное титрование, при котором необходимы два рабочих вещества. Раствор первого рабочего вещества (рв1) добавляется к определяемому веществу в избытке, затем не вступивший в реакцию его остаток оттитровывают раствором второго рабочего вещества (рв2). При этом закон эквивалентов можно записать в следующем виде:

 

или

. (2.1)


Таблица 2.1

Важнейшие методы химического титриметрического анализа

 

Метод титрования Разновидность метода Рабочее вещество Установочное вещество Определяемое вещество Индикаторы для установления ктт
Метод нейтрализации (кислотно-основ-ного титрования) H3O+ + OH-= 2H2O ацидиметрия HCl, H2SO4 Na2B4O7×10H2O, Na2C2O4, Na2CO3 основания; соли, гидролизующиеся по аниону; основные оксиды кислотно-основные: метиловый оранжевый, бромтимоловый синий, фенолфталеин и др.
алкалиметрия NaOH, KOH C6H5COOH, C2H4(COOH)2, C6H4 - COOH СООК, Н2С2О4 · 2Н2О кислоты; соли, гидролизующиеся по катиону; кислотные оксиды

 

Продолжение табл. 2.1

 

Метод титрования Разновидность метода Рабочее вещество Установочное вещество Определяемое вещество Индикаторы для установления ктт
Метод редоксиметрии (окислительно- восстановительного титрования) aOx1 + bRed1 = cOx2 + dRed2 перманганатометрия KMnO4 Н2С2О4 · 2Н2О Na2С2О4, (NH4)2С2О4 Fe2+, Н2С2О4 и другие неорганические и органические восстановители окраска MnO4
дихроматометрия K2Cr2O7 - редокс-инди-каторы: дифениламин, ферроин и др.
иодиметрия I2 As2O3 восстановители специфический: крахмал, 1 % р-р
иодометрия Na2S2O3×2H2O K2Cr2O7 окислители
броматометрия КBrO3 титрованный раствор Na2S2O3 фенол, оксихинолин и другие неорганические и органические восстановители метиловый оранжевый (необратимо окисляется образующимся бромом)

 

Продолжение табл. 2.1

 

Метод титрования Разновидность метода Рабочее вещество Установочное вещество Определяемое вещество Индикаторы для установления ктт
Метод комплексометрии   Mn+ + mL= [MLm]n-m меркуриметрия Hg(NO3)2 KCl, NaCl Cl-, Br-, I-, CN-, SCN- при рН £ 7 нитропруссид натрия, дифенилкарбазон
комплексонометрия Na2C10H14O8N2 (трилон Б, ЭДТА) Zn, Mg, ZnSO4, MgSO4 · 7Н2О катионы, реагирующие с ЭДТА металлохромные: эриохром черный Т, мурексид и др.
Метод осаждения mMn+ +nXm = Mm Xn¯ аргентометрия метод Мора AgNO3 KCl, NaCl Cl-,Br-, I- в слабокислой среде осадительный: K2CrO4
метод Фаянса KCl, NaCl Cl-, Br-, I- CN-, SCN- адсорбционные: эозин, флуоресцеин и др.

 

Окончание табл. 2.1

 

Метод титрования Разновидность метода Рабочее вещество Установочное вещество Определяемое вещество Индикаторы для установления ктт
Метод осаждения mMn+ +nXm = Mm Xn¯ меркурометрия Hg2(NO3)2 KCl, NaCl Cl-, Br-, I-, CN-, SCN- при рН £ 7 адсорбционные: дифенилкарбазид
тиоцианатометрия: метод Фольгарда NH4SCN, KSCN AgNO3, Hg2(NO3)2 (титрованные растворы) прямое: Ag+, Hg22+ обратное: Cl-, Br-, I-,CN-, SCN- металлохромный: Fe3+ в кислой среде
гексацианоферратометрия K4[Fe(CN)6] ZnSO4 · 7Н2О Zn2+, Cd2+, Cu2+ и др. редокс-инди-каторы: дифениламин (в при-сутствии K3[Fe(CN)6]); металлохромные: ксиленоловый оранжевый и др.

 


Пример 2

Метод нейтрализации: ион аммония нельзя определить прямым титрованием с NaOH, так как он, гидролизуясь, проявляет свойства очень слабой кислоты, поэтому при его определении используют метод обратного титрования:

 

NH4Cl (ов) + NaOHизб (рв1) NH3­ +NaCl + H2O +

+ NaОН (рв1)остаток;

NaOH (рв1)остаток + HCl (рв2) → NaCl + H2O.

Метод редоксиметрии: реакция окисления нитрит-иона перманганатом калия осложняется реакцией разложения образующейся в кислой среде азотистой кислоты, что приводит к потере определяемого вещества:

 

2HNO2 → NO­ + NO2­ + H2O.

 

Поэтому к анализируемому нитрит-иону прибавляют избыток перманганата калия и его оставшуюся часть оттитровывают раствором щавелевой кислоты или соли Мора (FeSO4):

 

5NO2 (ов) + 2MnO4изб (рв1) + 6H+ → 2Mn2+ + 5NO3 + 3H2O +

+ MnO4 (рв1)остаток;

MnO4(рв1)остаток + Fe2+ (рв2) + 8H+ → Mn2+ + Fe3+ + 4H2O.

Титрование заместителя используют в случае, если отсутствует подходящий индикатор, реакция нестехиометрична или медленно протекает. В этом случае к определяемому веществу добавляют вспомогательное вещество (вв), а получившийся в эквивалентном количестве продукт реакции - заместитель (зам.) оттитровывают подходящим раствором рабочего вещества. Закон эквивалентов в этом случае можно записать в следующем виде:

 

(2.2)

или

.

Пример 3

Метод нейтрализации: ион аммония можно определить по реакции с формальдегидом, в результате этого выделяется эквивалентное ионам NH4+ количество кислоты, которое затем оттитровывают раствором NaOH:

4NH4Cl (ов) + 6CH2O (вв) → (CH2)6N4 +6H2O + 4HCl (зам.);

 

HCl (зам.) + NaOH (рв) → NaCl + H2O.

 

Метод редоксиметрии: при определении ионов Cu2+ методом иодометрии используют заместительное титрование. При этом вспомогательным веществом является KI, заместителем - выделившийся I2, а рабочим веществом - тиосульфат натрия:

 

2Cu2+ (ов) + 4I (вв) → Cu2I2¯ + I2 (зам.);

I2 (зам.) + 2S2O32– (рв) → 2I + S4O62–.

 

Обычно в титриметрии проводят несколько параллельных титрований и в расчетах используют среднее значение объема рабочего раствора, затраченного на титрование. Титрование проводят одним из двух способов: способом пипетирования (аликвот) и способом отдельных навесок.

В способе отдельных навесок пробу (навеску или объем) помещают в колбу для титрования, навеску растворяют в произвольном объеме растворителя и проводят титрование, замеряя при этом эквивалентный объем раствора рабочего вещества (Vэкв (рв)).

При проведении анализа способом пипетирования пробу (навеску или объем) переносят в мерную колбу определенной вместимости (Vмк), раствор доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают, а на титрование отбирают мерной пипеткой равные объемы (аликвотные части) (Vал.ч.). При этом закон эквивалентов записывается в следующем виде:

 

. (2.3)

Запомните: при использовании способа пипетирования в расчетной формуле должны быть учтены вместимость мерной колбы (Vмк) и аликвотная часть (Vал.ч.).

ВЫЧИСЛЕНИЕ МОЛЯРНОЙ МАССЫ

ЭКВИВАЛЕНТОВ

Расчеты в титриметрии связаны с понятием "эквивалент". Химическим эквивалентом называют такую часть молекулы, атома, иона вещества, которая в данной реакции равноценна (эквивалентна) одному иону водорода или одному электрону. Молярная масса эквивалентов вещества - это масса одного моля эквивалентов этого вещества, равная произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества:

 

Mэкв(X) = fэкв·M(X) = M(X). (3.1)

 

Эквивалент, в зависимости от количества участвующих в реакции ионов водорода (или электронов), может быть целым или дробным числом. Дробь, показывающая, какая часть молекулы является эквивалентом, называется фактором эквивалентности (fэкв), который рассчитывают по уравнению реакции. Число, показывающее, сколько эквивалентов содержится в молекуле, называют числом эквивалентности и обозначают z; fэкв=1/z.

Запомните: число эквивалентности рассчитывается на 1 молекулу (ион или атом). Для вычисления молярной массы эквивалентов необходимо учитывать конкретную химическую реакцию, в которой участвует вещество, и уметь правильно записывать ее уравнение.

В реакциях нейтрализации молярная масса эквивалентов зависит от числа ионов водорода (или гидроксид-ионов), участвующих в реакции. Молярная масса эквивалентов солей и оксидов, взаимодействующих с кислотами или основаниями, численно равна молярной массе, деленной на число ионов водорода (или гидроксид-ионов), взаимодействующих с одной молекулой оксида или соли.

 

Пример 1

Для многоосновных кислот

 

H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O;

fэкв(H3PO4) = 1, Mэкв(H3PO4) = M(H3PO4) = 1·98,00 = 98,00 г/моль

 

(в молекуле кислоты прореагировал 1 ион водорода Н+);

 

H3PO4 + 2NaOH → Na2HPO4 + 2H2O;

 

fэкв(H3PO4)= , Mэкв(H3PO4)= M(H3PO4) = ·98,00 = 49,00 г/моль

 

(в молекуле кислоты прореагировало 2 иона водорода);

 

H3PO4 + 3NaOH → Na3PO4 + 3H2O;

 

fэкв(H3PO4)= , Mэкв(H3PO4)= ·M(H3PO4) = ·98,00 = 32,66 г/моль

 

(в молекуле кислоты прореагировало 3 иона водорода).

для солей или оксидов

 

2ZnSO4 + 2NaOH → (ZnOH)2SO4¯ + Na2SO4;

 

fэкв(ZnSO4) = 1, Mэкв(ZnSO4) = M(ZnSO4) = 161,44 г/моль

 

(с двумя молекулами соли прореагировало 2 гидроксид-иона, следовательно, можно записать f(ZnSO4) = 2/2 = 1/1, т.е. z = 1);

 

Fe2O3¯ + 6HCl → 2FeCl3 + 3H2O;

 

fэкв(Fe2O3)= , Mэкв(Fe2O3)= ·M(Fe2O3) = ·159,69 = 26,62 г/моль

 

(с одной молекулой оксида прореагировало 6 ионов водорода, значит, z = 6).

В реакциях осаждения молярная масса эквивалентов численно равна молярной массе соли, деленной на число зарядов катионов металла, участвующих в реакции (в пересчете на одну молекулу соли).

Пример 2

K2SO4 + BaCl2 → BaSO4¯ + 2KCl;

 

fэкв(K2SO4)= ; Mэкв(K2SO4)= ·M(K2SO4)= ·174,25 = 87,13 г/моль

 

(в молекуле соли прореагировало два однозарядных катиона калия, z = 2·1 = 2).

 

3ZnSO4 + 2K4[Fe(CN)6] → 3K2SO4 + K2Zn3[Fe(CN)6]2¯;

 

fэкв(ZnSO4)= ; Mэкв(ZnSO4)= ·M(ZnSO4)= ·161,44 = 80,72 г/моль

 

(в молекуле соли прореагировал один двухзарядный катион, z = 2·1 = 2).

Mэкв(K4[Fe(CN)6]) = ·M(K4[Fe(CN)6]) = ·368,35 = 121,78 г/моль

 

(в двух молекулах K4[Fe(CN)6] замещены 6 атомов однозарядных ионов К+, следовательно, fэкв(K4[Fe(CN)6]) = 2/6 = 1/3).

В реакциях комплексообразования молярная масса эквивалентов для солей равна молярной массе, деленной на число лигандов, присоединенных одним ионом комплексообразователя.

 

Пример 3

CuSO4 + 4NH3 → [Cu(NH3)4]SO4;

 

fэкв(CuSO4)= , Mэкв(CuSO4)= ·M(CuSO4)= ·159,60 = 39,90 г/моль

 

Cu2+ прореагировало 4 молекулы NH3, следовательно, z = 4).

В реакциях окисления-восстановления (редоксиметрии) молярная масса эквивалентов равна молярной массе, деленной на число электронов, принятых или отданных одной молекулой (ионом, атомом) вещества в полуреакции окисления или восстановления.

 

Пример 4

MnO4- + 8H+ + 5ē → Mn2+ + 4H2O (в кислой среде),

 

fэкв(MnO4-)= ; Mэкв(MnO4-)= ·M(MnO4-)= ·118,94=23,79 г/моль;

 

MnO4- + 2H2O + 3ē → MnO2¯ + 4OH - (в нейтральной или

слабощелочной средах),

 

fэкв(MnO4-)= ; Mэкв(MnO4-)= M(MnO4-)= ·118,94=39,65 г/моль;

MnO4- + ē → MnO42– (в сильнощелочной среде),

fэкв(MnO4-) = , Mэкв(MnO4-) = M(MnO4-) = 118,94 г/моль.

 

Некоторые затруднения возникают при определении молярной массы эквивалентов анализируемого вещества, определяемого косвенным путем (например, при заместительном титровании или после обработки исходного вещества несколькими реактивами). В этом случае полезно установить химическое соотношение между реагирующими веществами и после этого определить молярную массу эквивалентов.

Пример 5

При определении содержания ионов металла комплексонометрическим титрованием, концентрацию ЭДТА устанавливают по металлическому цинку после его растворения в кислоте:

 

Zn + 2H+ → Zn2+ + H2;

 

Zn2+ + Na2H2Y → Na2ZnY + 2H+;

отсюда

n(Zn) = 2n(H+) = n(Na2H2Y)

 

fэкв(Na2H2Y)= ; Mэкв(Na2H2Y) = ·M(Na2H2Y) = ·336,21 = =168,10 г/моль.

 

Следовательно, при определении содержания ионов металла, например Fe3+, по реакции:

 

Fe3+ + Na2H2Y → NaFeY + 2H+ + Na+

 

условия тождественности выглядят следующим образом:

 

2n(H+) = n(Na2H2Y) = n(Fe3+);

значит,

fэкв(Fe3+) = , Mэкв(Fe3+) = ·M(Fe3+) = ·55,58 = 27,79 г/моль.

Пример 6

Определение Fe3+ можно провести методом иодометрии (заместительное титрование):

 

2Fe3+ + 2I - → 2Fe2+ + I2;

 

I2 + 2S2O32- → 2I - + S4O62-.

Следовательно:

2n(Fe3+) ® +2ē (2n(I )) ® -2ē (n(I2)) ® +2ē (2n(S2O32–)) ®

® -2ē (n(S4O62–));

 

fэкв(Fe3+) = , Mэкв(Fe3+) = ·M(Fe3+) = ·55,58 = 55,58 г/моль;

 

fэкв(S2O32-) = = ; fэкв(S4O62-)= ; fэкв(I2)= .









Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2018 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.