ПОЛЕЗНОЕ

Как развить коммуникабельность Почему могут возникнуть ссоры между супругами, в то время как их отношения кажутся прочными Почему появляется страх? Как стать богатым и отойти от дел молодым Советы от доктора Айболита «Как быть здоровым» Как сделать приглашение правильно Точка зрения. Как сделать сотрудника вовлеченным? Лень и как с ней бороться. Психологические аспекты Способов заработать с помощью internet Лекции по Основам предпринимательства Последнее добавление

КАТЕГОРИИ

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

Стр 1 из 9Следующая ⇒

Титриметрические методы количественного анализа основаны на измерении объема раствора реактива (титранта, рабочего вещества), израсходованного на реакцию с определяемым веществом (титруемым веществом). Раствор рабочего вещества должен иметь известную точную концентрацию. Процесс постепенного добавления титранта к раствору определяемого вещества называют титрованием. При титровании наступает момент (точка эквивалентности), когда рабочее и определяемое вещества прореагируют между собой в эквивалентных количествах в соответствии со стехиометрией реакции. В этом случае справедлив закон эквивалентов:

. (1.1)

Для проведения титриметрического анализа используют химические реакции, отвечающие таким требованиям, как:

- строгая стехиометричность, отсутствие побочных реакций;

- высокая скорость;

- практическая необратимость, обеспечивающая количественное превращение реагирующих веществ в продукты реакции (К_реакц ≥ 10⁷);

- возможность фиксирования точки эквивалентности при титровании.

При проведении титрования очень важно точно зафиксировать конец реакции - эквивалентный объем (V_экв), называемый точкой эквивалентности (тэ). Для этого используют изменение окраски индикаторов или какого-либо физико-химического свойства растворов. На практике не всегда удается точно зафиксировать момент эквивалентности, так как индикатор меняет свою окраску чуть раньше или чуть позже точки эквивалентности. Поэтому момент, когда заканчивают титрование, называют конечной точкой титрования (ктт), а объем, израсходованный на титрование, - объемом в конечной точке титрования (V_ктт). При этом очень важно, чтобы экспериментально установленная конечная точка титрования, по возможности, была наиболее близка к теоретической точке эквивалентности. Тогда V_ктт с допустимой погрешностью можно использовать в расчетах, как V_экв. При титровании чаще к раствору определяемого вещества добавляют раствор рабочего вещества (прямой порядок титрования). Иногда, наоборот, к раствору рабочего вещества прибавляют из бюретки раствор определяемого вещества. Такой порядок титрования называют реверсивным. Часть раствора, которую отбирают на титровании с помощью измерительной пипетки, называют аликвотной частью (ал.ч.).

Для приготовления растворов используют реактивы, которые по степени чистоты классифицируют следующим образом: технические (обозначают "техн."), содержащие более 2 % примесей, чистые (ч.) - менее 2 % примесей, чистые для анализа (ч.д.а.) - менее 1 % примесей, химически чистые (х.ч.) - менее 1 % примесей, высокоэталонно-чистые (в.э.ч.) и особо чистые (ос.ч.) - 0,00001-0,01 % примесей. Маркировка реактивов включает как степень чистоты, так и количество примесей. Например, "Цинк, ос.ч., 10 - 4" означает: цинк особо чистый с 10 примесями, содержание которых не превышает 10^–4 %.

Реактивы, используемые для приготовления растворов, можно также разделить на стандартные и нестандартные. К стандартным веществам относят те, которые соответствуют следующим требованиям:

- вещество должно иметь кристаллическую структуру и отвечать строго определенной химической формуле;

- содержание примесей в веществе не должно превышать 1 %, другими словами, реактив должен иметь степень чистоты ч.д.а., х.ч. или ос.ч.;

- вещество должно быть химически устойчивым как в твердом виде, так и в растворе, не поглощать при хранении из воздуха влагу, углекислый газ и другие компоненты;

- желательной является большая молярная масса эквивалентов вещества.

Титриметрические методы характеризуются быстротой анализа, простотой оборудования, возможностью автоматизации определения. Чувствительность метода не превышает 10^–3-10^–4 моль/дм³, относительная погрешность ≥ 0,5 %.

МЕТОДЫ И СПОСОБЫ ТИТРОВАНИЯ

При проведении титриметрического анализа используются реакции всех типов: нейтрализации, редоксиметрии, осаждения, комплексообразования. В соответствии с типом реакции методы делятся на 4 большие группы, в каждой из которых выделяют отдельные подгруппы по названию используемых рабочих веществ (табл. 2.1). По способам титрования различают прямое, обратное и заместительное титрование.

При прямом титровании между собой реагируют рабочее и определяемое вещество: чаще титрант приливается к титруемому веществу. Этот способ применяют при соблюдении всех требований к реакции титрования (см. раздел 1, с. 8).

Пример 1

NaOH (ов) + HCl (рв) → NaCl + H₂O

5H₂C₂O₄ (ов) + 2MnO₄^– (рв) + 6H⁺ → 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O

Mg²⁺ (ов) + Na₂H₂Y (рв) → Na₂[MgY] + 2H⁺

В случае несоблюдения требований к реакциям или для практической целесообразности используют обратное титрование, при котором необходимы два рабочих вещества. Раствор первого рабочего вещества (рв₁) добавляется к определяемому веществу в избытке, затем не вступивший в реакцию его остаток оттитровывают раствором второго рабочего вещества (рв₂). При этом закон эквивалентов можно записать в следующем виде:

или

. (2.1)

Таблица 2.1

Важнейшие методы химического титриметрического анализа

Метод титрования	Разновидность метода	Рабочее вещество	Установочное вещество	Определяемое вещество	Индикаторы для установления ктт
Метод нейтрализации (кислотно-основ-ного титрования) H₃O⁺ + OH^-= 2H₂O	ацидиметрия	HCl, H₂SO₄	Na₂B₄O₇×10H₂O, Na₂C₂O₄, Na₂CO₃	основания; соли, гидролизующиеся по аниону; основные оксиды	кислотно-основные: метиловый оранжевый, бромтимоловый синий, фенолфталеин и др.
алкалиметрия	NaOH, KOH	C₆H₅COOH, C₂H₄(COOH)₂, C₆H₄ - COOH СООК, Н₂С₂О₄· 2Н₂О	кислоты; соли, гидролизующиеся по катиону; кислотные оксиды

Продолжение табл. 2.1

Метод титрования	Разновидность метода	Рабочее вещество	Установочное вещество	Определяемое вещество	Индикаторы для установления ктт
Метод редоксиметрии (окислительно- восстановительного титрования) aOx₁ + bRed₁ = cOx₂ + dRed₂	перманганатометрия	KMnO₄	Н₂С₂О₄· 2Н₂О Na₂С₂О₄, (NH₄)₂С₂О₄	Fe²⁺, Н₂С₂О₄ и другие неорганические и органические восстановители	окраска MnO₄^–
дихроматометрия	K₂Cr₂O₇	-	редокс-инди-каторы: дифениламин, ферроин и др.
иодиметрия	I₂	As₂O₃	восстановители	специфический: крахмал, 1 % р-р
иодометрия	Na₂S₂O₃×2H₂O	K₂Cr₂O₇	окислители
броматометрия	КBrO₃	титрованный раствор Na₂S₂O₃	фенол, оксихинолин и другие неорганические и органические восстановители	метиловый оранжевый (необратимо окисляется образующимся бромом)

Продолжение табл. 2.1

Метод титрования	Разновидность метода	Рабочее вещество	Установочное вещество	Определяемое вещество	Индикаторы для установления ктт
Метод комплексометрии Mⁿ⁺ + mL^–= [ML_m]^n-m	меркуриметрия	Hg(NO₃)₂	KCl, NaCl	Cl ^-, Br ^-, I ^-, CN ^-, SCN ^- при рН £ 7	нитропруссид натрия, дифенилкарбазон
комплексонометрия	Na₂C₁₀H₁₄O₈N₂ (трилон Б, ЭДТА)	Zn, Mg, ZnSO₄, MgSO₄ · 7Н₂О	катионы, реагирующие с ЭДТА	металлохромные: эриохром черный Т, мурексид и др.
Метод осаждения mMⁿ⁺ +nX^m^– = M_m X_n¯	аргентометрия	метод Мора	AgNO₃	KCl, NaCl	Cl ^- ,Br ^-, I ^- в слабокислой среде	осадительный: K₂CrO₄
метод Фаянса	KCl, NaCl	Cl ^-, Br ^-, I ^- CN ^-, SCN ^-	адсорбционные: эозин, флуоресцеин и др.

Окончание табл. 2.1

Метод титрования	Разновидность метода	Рабочее вещество	Установочное вещество	Определяемое вещество	Индикаторы для установления ктт
Метод осаждения mMⁿ⁺ +nX^m^– = M_m X_n¯	меркурометрия	Hg₂(NO₃)₂	KCl, NaCl	Cl ^-, Br ^-, I ^-, CN ^-, SCN ^- при рН £ 7	адсорбционные: дифенилкарбазид
тиоцианатометрия: метод Фольгарда	NH₄SCN, KSCN	AgNO₃, Hg₂(NO₃)₂ (титрованные растворы)	прямое: Ag⁺, Hg₂²⁺ обратное: Cl ^-, Br ^-, I ^- ,CN ^-, SCN ^-	металлохромный: Fe³⁺ в кислой среде
гексацианоферратометрия	K₄[Fe(CN)₆]	ZnSO₄ · 7Н₂О	Zn²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺ и др.	редокс-инди-каторы: дифениламин (в при-сутствии K₃[Fe(CN)₆]); металлохромные: ксиленоловый оранжевый и др.

Пример 2

Метод нейтрализации: ион аммония нельзя определить прямым титрованием с NaOH, так как он, гидролизуясь, проявляет свойства очень слабой кислоты, поэтому при его определении используют метод обратного титрования:

NH₄Cl (ов) + NaOH_изб (рв₁) NH₃ +NaCl + H₂O +

+ NaОН (рв₁)_{остаток};

NaOH (рв₁)_{остаток} + HCl (рв₂) → NaCl + H₂O.

Метод редоксиметрии: реакция окисления нитрит-иона перманганатом калия осложняется реакцией разложения образующейся в кислой среде азотистой кислоты, что приводит к потере определяемого вещества:

2HNO₂ → NO + NO₂ + H₂O.

Поэтому к анализируемому нитрит-иону прибавляют избыток перманганата калия и его оставшуюся часть оттитровывают раствором щавелевой кислоты или соли Мора (FeSO₄):

5NO₂^– (ов) + 2MnO₄^–_изб (рв₁) + 6H⁺ → 2Mn²⁺ + 5NO₃^– + 3H₂O +

+ MnO₄^–(рв₁)_{остаток};

MnO₄^–(рв₁)_{остаток} + Fe²⁺ (рв₂) + 8H⁺ → Mn²⁺ + Fe³⁺ + 4H₂O.

Титрование заместителя используют в случае, если отсутствует подходящий индикатор, реакция нестехиометрична или медленно протекает. В этом случае к определяемому веществу добавляют вспомогательное вещество (вв), а получившийся в эквивалентном количестве продукт реакции - заместитель (зам.) оттитровывают подходящим раствором рабочего вещества. Закон эквивалентов в этом случае можно записать в следующем виде:

(2.2)

или

Пример 3

Метод нейтрализации: ион аммония можно определить по реакции с формальдегидом, в результате этого выделяется эквивалентное ионам NH₄⁺ количество кислоты, которое затем оттитровывают раствором NaOH:

4NH₄Cl (ов) + 6CH₂O (вв) → (CH₂)₆N₄ +6H₂O + 4HCl (зам.);

HCl (зам.) + NaOH (рв) → NaCl + H₂O.

Метод редоксиметрии: при определении ионов Cu²⁺ методом иодометрии используют заместительное титрование. При этом вспомогательным веществом является KI, заместителем - выделившийся I₂, а рабочим веществом - тиосульфат натрия:

2Cu²⁺ (ов) + 4I^– (вв) → Cu₂I₂¯ + I₂ (зам.);

I₂ (зам.) + 2S₂O₃^2– (рв) → 2I ^– + S₄O₆^2–.

Обычно в титриметрии проводят несколько параллельных титрований и в расчетах используют среднее значение объема рабочего раствора, затраченного на титрование. Титрование проводят одним из двух способов: способом пипетирования (аликвот) и способом отдельных навесок.

В способе отдельных навесок пробу (навеску или объем) помещают в колбу для титрования, навеску растворяют в произвольном объеме растворителя и проводят титрование, замеряя при этом эквивалентный объем раствора рабочего вещества (V_экв (рв)).

При проведении анализа способом пипетирования пробу (навеску или объем) переносят в мерную колбу определенной вместимости (V_мк), раствор доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают, а на титрование отбирают мерной пипеткой равные объемы (аликвотные части) (V_ал.ч_.). При этом закон эквивалентов записывается в следующем виде:

. (2.3)

Запомните: при использовании способа пипетирования в расчетной формуле должны быть учтены вместимость мерной колбы (V_мк) и аликвотная часть (V_ал.ч.).

ВЫЧИСЛЕНИЕ МОЛЯРНОЙ МАССЫ

ЭКВИВАЛЕНТОВ

Расчеты в титриметрии связаны с понятием "эквивалент". Химическим эквивалентом называют такую часть молекулы, атома, иона вещества, которая в данной реакции равноценна (эквивалентна) одному иону водорода или одному электрону. Молярная масса эквивалентов вещества - это масса одного моля эквивалентов этого вещества, равная произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества:

M_экв(X) = f_экв·M(X) = M(X). (3.1)

Эквивалент, в зависимости от количества участвующих в реакции ионов водорода (или электронов), может быть целым или дробным числом. Дробь, показывающая, какая часть молекулы является эквивалентом, называется фактором эквивалентности (f_экв), который рассчитывают по уравнению реакции. Число, показывающее, сколько эквивалентов содержится в молекуле, называют числом эквивалентности и обозначают z; f_экв=1/z.

Запомните: число эквивалентности рассчитывается на 1 молекулу (ион или атом). Для вычисления молярной массы эквивалентов необходимо учитывать конкретную химическую реакцию, в которой участвует вещество, и уметь правильно записывать ее уравнение.

В реакциях нейтрализации молярная масса эквивалентов зависит от числа ионов водорода (или гидроксид-ионов), участвующих в реакции. Молярная масса эквивалентов солей и оксидов, взаимодействующих с кислотами или основаниями, численно равна молярной массе, деленной на число ионов водорода (или гидроксид-ионов), взаимодействующих с одной молекулой оксида или соли.

Пример 1

Для многоосновных кислот

H₃PO₄ + NaOH → NaH₂PO₄ + H₂O;

f_экв(H₃PO₄) = 1, M_экв(H₃PO₄) = M(H₃PO₄) = 1·98,00 = 98,00 г/моль

(в молекуле кислоты прореагировал 1 ион водорода Н⁺);

H₃PO₄ + 2NaOH → Na₂HPO₄ + 2H₂O;

f_экв(H₃PO₄)= , M_экв(H₃PO₄)= M(H₃PO₄) = ·98,00 = 49,00 г/моль

(в молекуле кислоты прореагировало 2 иона водорода);

H₃PO₄ + 3NaOH → Na₃PO₄ + 3H₂O;

f_экв(H₃PO₄) = , M_экв(H₃PO₄)= · M(H₃PO₄) = ·98,00 = 32,66 г/моль

(в молекуле кислоты прореагировало 3 иона водорода).

для солей или оксидов

2ZnSO₄ + 2NaOH → (ZnOH)₂SO₄¯ + Na₂SO₄;

f_экв(ZnSO₄) = 1, M_экв(ZnSO₄) = M(ZnSO₄) = 161,44 г/моль

(с двумя молекулами соли прореагировало 2 гидроксид-иона, следовательно, можно записать f(ZnSO₄) = 2/2 = 1/1, т.е. z = 1);

Fe₂O₃¯ + 6HCl → 2FeCl₃ + 3H₂O;

f_экв(Fe₂O₃)= , M_экв(Fe₂O₃)= · M(Fe₂O₃) = ·159,69 = 26,62 г/моль

(с одной молекулой оксида прореагировало 6 ионов водорода, значит, z = 6).

В реакциях осаждения молярная масса эквивалентов численно равна молярной массе соли, деленной на число зарядов катионов металла, участвующих в реакции (в пересчете на одну молекулу соли).

Пример 2

K₂SO₄ + BaCl₂ → BaSO₄¯ + 2KCl;

f_экв(K₂SO₄)= ; M_экв(K₂SO₄)= · M(K₂SO₄)= ·174,25 = 87,13 г/моль

(в молекуле соли прореагировало два однозарядных катиона калия, z = 2·1 = 2).

3ZnSO₄ + 2K₄[Fe(CN)₆] → 3K₂SO₄ + K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂¯;

f_экв(ZnSO₄)= ; M_экв(ZnSO₄)= · M(ZnSO₄) = ·161,44 = 80,72 г/моль

(в молекуле соли прореагировал один двухзарядный катион, z = 2·1 = 2).

M_экв(K₄[Fe(CN)₆]) = ·M(K₄[Fe(CN)₆]) = · 368,35 = 121,78 г/моль

(в двух молекулах K₄[Fe(CN)₆] замещены 6 атомов однозарядных ионов К⁺, следовательно, f_экв(K₄[Fe(CN)₆]) = 2/6 = 1/3).

В реакциях комплексообразования молярная масса эквивалентов для солей равна молярной массе, деленной на число лигандов, присоединенных одним ионом комплексообразователя.

Пример 3

CuSO₄ + 4NH₃ → [Cu(NH₃)₄]SO₄;

f_экв(CuSO₄)= , M_экв(CuSO₄)= · M(CuSO₄) = ·159,60 = 39,90 г/моль

(с Cu²⁺ прореагировало 4 молекулы NH₃, следовательно, z = 4).

В реакциях окисления-восстановления (редоксиметрии) молярная масса эквивалентов равна молярной массе, деленной на число электронов, принятых или отданных одной молекулой (ионом, атомом) вещества в полуреакции окисления или восстановления.

Пример 4

MnO₄ ^- + 8H⁺ + 5ē → Mn²⁺ + 4H₂O (в кислой среде),

f_экв(MnO₄ ^- )= ; M_экв(MnO₄ ^- )= · M(MnO₄ ^- ) = ·118,94=23,79 г/моль;

MnO₄ ^- + 2H₂O + 3ē → MnO₂¯ + 4OH ^- (в нейтральной или

слабощелочной средах),

f_экв(MnO₄ ^- )= ; M_экв(MnO₄ ^- )= M(MnO₄ ^- ) = ·118,94=39,65 г/моль;

MnO₄ ^- + ē → MnO₄^2– (в сильнощелочной среде),

f_экв(MnO₄ ^- ) = , M_экв(MnO₄ ^- ) = M(MnO₄ ^- ) = 118,94 г/моль.

Некоторые затруднения возникают при определении молярной массы эквивалентов анализируемого вещества, определяемого косвенным путем (например, при заместительном титровании или после обработки исходного вещества несколькими реактивами). В этом случае полезно установить химическое соотношение между реагирующими веществами и после этого определить молярную массу эквивалентов.

Пример 5

При определении содержания ионов металла комплексонометрическим титрованием, концентрацию ЭДТА устанавливают по металлическому цинку после его растворения в кислоте:

Zn + 2H⁺ → Zn²⁺ + H₂↑;

Zn²⁺ + Na₂H₂Y → Na₂ZnY + 2H⁺;

отсюда

n(Zn) = 2n(H⁺) = n(Na₂H₂Y)

f_экв(Na₂H₂Y)= ; M_экв(Na₂H₂Y) = ·M(Na₂H₂Y) = ·336,21 = =168,10 г/моль.

Следовательно, при определении содержания ионов металла, например Fe³⁺, по реакции:

Fe³⁺ + Na₂H₂Y → NaFeY + 2H⁺ + Na⁺

условия тождественности выглядят следующим образом:

2n(H⁺) = n(Na₂H₂Y) = n(Fe³⁺);

значит,

f_экв(Fe³⁺) = , M_экв(Fe³⁺) = ·M(Fe³⁺) = · 55,58 = 27,79 г/моль.

Пример 6

Определение Fe³⁺ можно провести методом иодометрии (заместительное титрование):

2Fe³⁺ + 2I ^- → 2Fe²⁺ + I₂;

I₂ + 2S₂O₃² ^- → 2I ^- + S₄O₆² ^-.

Следовательно:

2n(Fe³⁺) ® +2ē (2n(I ^–)) ® - 2ē (n(I₂)) ® +2ē (2n(S₂O₃^2–)) ®

® -2ē (n(S₄O₆^2–));

f_экв(Fe³⁺) = , M_экв(Fe³⁺) = ·M(Fe³⁺) = ·55,58 = 55,58 г/моль;

f_экв(S₂O₃²^-) = = ; f_экв(S₄O₆²^-)= ; f_экв(I₂)= .

12 3 4 5 6 7 8 9 Следующая ⇒

Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право...

ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: