Горение оксида углерода и углеводородов.

По разветвленным цепным реакциям протекает горение и других составляющих газообразных топлив: оксида углерода, метана и других углеводородов. На горение оксида углерода существенное влияние оказывает наличие в газе паров воды, которые участвуют в реакциях продолжения цепей. Поэтому в выражение для скорости горения оксида углерода входит концентрация паров воды:

Как показывает эксперимент, сухой оксид углерода практически не горит. Это связано с тем, что в отсутствие радикалов Н и ОН горение СО не имеет разветвленного цепного механизма. При появлении атомарного кислорода О₂ + ν = 2О, он тут же вступает в реакцию с оксидом углерода О + СО = СО₂, что приводит к обрыву цепей. Появление в смеси радикалов Н и ОН приводит к образованию дополнительных радикалов О (Н + О₂ = ОН + О). Кроме того, при протекании реакции ОН + СО = СО₂ + Н дополнительно генерируются радикалы Н, что приводит к разветвленному механизму горения СО. Таким образом, при помощи водяных паров или водорода в пламени создаются концентрации Н и ОН, необходимые для реакций разветвления цепей.

Экспериментально установлено, что скорость горения углеродов меньше, чем скорость горения водорода и оксида углерода. Горение их протекает по более сложным механизмам, одновременно с процессом горения углеводородов протекают реакции термического разложения с образованием сажистого углерода. Полное описание горения метана предполагает рассмотрение более 400 реакций. Основные из них следующие: реакция отщепления первого атома водорода от метана в присутствии кислорода (СН₄ + О₂ ® СН₃ + Н + О₂), образование радикалов О и ОН (Н + О₂ ® ОН + О), реакции образования и окисления метанола и диссоциация формальдегида (СН₃ + ОН ® СН₃ОН, СН₃ОН + О ® НСНО + Н₂О, НСНО ® Н₂ + СО) с образованием водорода и оксида углерода. Далее водород и оксид углерода сгорают по своим цепным механизмам. В отсутствии кислорода идет термическая диссоциация метана с образованием в конечном итоге сажистого углерода (СН₄ = 2Н₂ + С).

Интенсивность горения неподвижных или ламинарно-движущихся горючих газовых смесей характеризуется нормальной скоростью распространения пламени U_n (пламя распространяется по нормали к фронту горения). Рассмотрим процесс распространения пламени в предварительно подготовленной горючей смеси, когда эта смесь движется внутри трубки. В результате начавшегося горения создается фронт пламени толщиной d и перемещающийся в направлении движения смеси. Стабилизация фронта пламени наблюдается при равенстве скоростей смеси и противоположно направленной скорости перемещения фронта пламени. Скорость нормального распространения пламени зависит от состава смеси (она максимальна в стехиометрической смеси), от температуры, от вида горючего газа и окислителя и имеет следующие значения: СО + воздух – 0,43 м/с; СН₄ + воздух – 0,38 м/с; Н₂ + воздух – 2,65 м/с; Н₂ + О₂ – 13 м/с.

Распространение пламени можно рассматривать как непрерывный процесс прогрессирующего ускорения реакции при прохождении газа через узкую зону пламени в условиях параллельного переноса теплоты теплопроводностью и диффузионного переноса продуктов горения, в том числе активных центров в свежую смесь и свежей смеси в зону горения [10].

При распространении пламени фронт делит массу газа на две части: впереди – слабо нагретая газовая смесь, позади – сильно нагретые продукты сгорания. В зоне горения температура изменяется от начальной Т ₀ до температуры горения Т _г, при этом уменьшается концентрация горючих веществ от С ₀ до 0. Скорость реакции зависит от концентрации горючих веществ С и температуры Т, поэтому в зоне пламени она проходит через максимум (увеличивается с повышением температуры и уменьшается по мере уменьшения концентрации горючих). Чем больше скорость химической реакции, тем больше скорость распространения пламени и меньше время пребывания газа в зоне пламени (рис. 3.5).

Заменим истинное распределение температур ломаной линией, проведя касательную в точке перегиба и продолжив до пересечения с прямым Т₀ и Т _г. Расстояние между точками пересечения d – тепловая ширина фронта пламени. Максимальный градиент температур в пламени можно представить в виде

. Поток теплоты из зоны пламени идет на нагрев свежей смеси теплопроводностью

. С другой стороны, эта теплота затрачивается на подогрев смеси в количестве r· U_n· 1 (1 кг/м³· 1м/с × 1м²= 1 кг/с) от температуры Т ₀ до Т _г:

. Приравнивая выражения для q, получим соотношение, связывающее нормальную скорость распространения и толщину фронта пламени:

где a – коэффициент температуропроводности, м²/с.

Опыт показывает, что при нормальном распространении пламени химические реакции протекают в очень тонком слое, отделяющем несгоревшую часть от продуктов сгорания. Толщина фронта пламени даже для медленно горящих смесей составляет доли миллиметров.

Решение уравнений теплопроводности и массопереноса позволяет получить аналитическое выражение для нормальной скорости распространения пламени. Для реакций первого порядка при адиабатных условиях скорость нормального распространения пламени может быть определена по формуле [11]

где а – коэффициент температуропроводности, м²/с; k ₀ и Е – предэкспоненциальный множитель и энергия активации уравнения Аррениуса для данной реакции горения, м/с и Дж/моль; Т ₀ и Т _т – начальная и теоретическая температура горения, К; R =8,314 Дж/моль – универсальная газовая постоянная.

Анализ данного выражения показывает, что скорость нормального распространения пламени, в первую очередь, зависит от энергии активации и теоретической температуры горения. Теоретическая температура горения, в свою очередь, зависит от состава исходной горючей смеси. Максимальная температура горения достигается при коэффициенте избытка воздуха, близком к единице (рис. 3.6), следовательно, и максимальная скорость распространения пламени достигается в стехиометрической смеси. Предварительный подогрев смеси увеличивает U_n, так как при этом повышается температура горения. Инертные добавки снижают скорость горения, поскольку при этом снижается температура горения.

При разбавлении смеси вследствие уменьшения температуры горения уменьшается U_n, что приводит к прогрессирующему увеличению теплопотерь из пламени и прекращению горения. Опытные кривые U_n=f (состава) обрываются на конкретных величинах U_n, что говорит о граничных скоростях распространения пламени. Существуют нижний и верхний пределы распространения пламени. Если смесь лежит вне концентрационных пределов воспламенения и может быть зажжена сильным источником, все же пламя в ней не будет распространяться.

Тепловой поток излучением из фронта пламени, распространяющегося в трубке радиусом R, пропорционален толщине фронта пламени

. Здесь δ – толщина фронта пламени, ε – приведенная степень черноты, σ₀ - постоянная Стефана-Больцмана. Максимальная температура горения и соответственно скорость нормального распространения пламени достигаются в стехиометрической смеси. При увеличении (уменьшении) коэффициента избытка воздуха температура во фронте горения падает, соответственно уменьшается скорость нормального распространения пламени и возрастает толщина фронта пламени. Это приводит к увеличению теплопотерь из пламени, что в дальнейшем объясняет уменьшение температуры во фронте горения. При достаточно больших (малых) избытках воздуха теплопотери превысят тепловыделения во фронте пламени, что приведет к погасанию.

Концентрационные пределы распространения пламени не являются постоянными: сужаются при разбавлении смеси инертным газом, расширяются при предварительном подогреве смеси. Концентрационные пределы распространения пламени при атмосферном давлении в отсутствии предварительного подогрева имеют следующие значения: Н₂ + воздух -

Со скоростью нормального распространения пламени связано также явление погасания пламени. Опыт показывает, что одна и та же смесь горит в широких трубках, но не горит в трубах малого диаметра. При уменьшении диаметра трубки увеличиваются относительные теплопотери, которые снижают температуру горения и, следовательно, скорость распространения пламени. С уменьшением U_n увеличивается толщина пламени, а значит, возрастают теплопотери, что приводит к еще большему уменьшению температуры, а затем и к погасанию. Инженерное использование данного явления – огнепреградители, т. е. сужение диаметра газоподводящих каналов.

3.4. Определение кинетических констант горения

Расчет процессов горения требует знания суммарных кинетических констант Е и k ₀, которые чаще всего определяются экспериментально (расчетом только для простейших химических реакций). Прямое определение по измерениям концентраций реагирующих компонентов и образующимся продуктам реакции по толщине фронта пламени практически неприемлемо, поскольку толщина фронта пламени не превышает долей миллиметра.

Для определения k ₀ и Е используют косвенные методы. Например, измеряют скорость нормального распространения пламени и, имея связь между U_n, Е и k ₀, рассчитывают последние.

Например, логарифмируя формулу (3.9), получим:

Обрабатывая экспериментальные значения U_n, полученные при различных исходных концентрациях и соответственно различных теоретических температурах горения, в координатах

- 1/Т _т можно получить значения Е и k ₀. Таким образом, задача определения кинетических констант горения сводится к задаче достаточно точного определения нормальной скорости распространения пламени.

Наиболее просто определяется нормальная скорость распространения пламени с помощью горелки Бунзена (рис. 3.8). Представим себе горелку в виде вертикальной трубки, в которую подается газовоздушная смесь с a<1. Смесь по истечении из горелки сгорает, образуя конусообразный факел. Часть газа, недогоревшая из-за недостатка окислителя, догорит с воздухом, диффундирующим из атмосферы. Для устойчивого горения факела необходимо, чтобы в каждой точке фронта нормальная к ней составляющая скорости движения газа W равнялась нормальной скорости распространения пламени U_n = W cosj. Зная распределение скорости по радиусу W = f (r) и угла j, можно определить U_n и это сложно, так как переменно поле скоростей по радиусу и значение угла j. Принимая во внимание, что внутренний фронт имеет форму, близкую к форме конуса, и учитывая, что количество подаваемой смеси должно равняться количеству смеси, сгорающей во фронте пламени, получим соотношение

где S – площадь сечения горелки; F – площадь фронта пламени;

- средняя по расходу скорость; G – расход исходной газовоздушной смеси.

Выражая скорость нормального распространения пламени как

и подставляя выражение для площади боковой поверхности конуса

, где h – высота конуса пламени, а R – радиус горелки, в окончательном виде получим выражение для расчета скорости нормального

3.5. Условия устойчивой работы кинетических горелок

В однородной предварительно перемешанной смеси интенсивность горения зависит только от кинетики самих химических реакций, поэтому такой вид горения называется кинетическим. В зависимости от режима движения горящей смеси различают ламинарное и турбулентное горение.

При ламинарном движении смеси скорость ее движения распределяется в горелке по параболе, аналогичное распределение скоростей сохраняется и на выходе из горелки. Условием устойчивости ламинарного горения, осуществляемого в обычных атмосферных горелках, является равенство W = – U_n на периферии основания факела (рис. 3.8).

Для однородной газовой смеси заданного состава U_n - величина постоянная. На периферии U_n уменьшается: внутри горелки за счет охлаждающего действия стен, на выходе из горелки (при ά < 1) за счет разбавления горючей смеси воздухом. Вблизи границ струи, где смесь обеднена, распространение пламени прекращается. На выходе из горелки струя расширяется, скорость потока падает, а скорость U_n возрастает, так как исчезает охлаждающее действие стенок. И на каком-то расстоянии выполняется условие U_n = W. В таких точках пламя удерживается стационарно, обеспечивая естественную стабилизацию факела.

Пламя в процессе распространения от периферии к центру сносится потоком и в результате этого достигает оси струи на некотором расстоянии от устья горелки, образуя конусообразный факел.

При данном диаметре горелки форма факела и его размеры зависят от скорости распространения пламени и скорости струи. Чем больше скорость распространения пламени и чем меньше скорость потока, тем короче факел. Длина факела может быть вычислена (рис. 3.8) исходя из следующих соображений: пламя от периферии струи до оси горелки дойдет за время D

, за это же время струя по оси потока пройдет расстояние h = Dτ ˙ W ₀, где W ₀ – скорость потока на оси струи. Тогда высота (длина) факела может быть рассчитана как

При уменьшении скорости истечения смеси из горелки высота конуса уменьшается. Когда скорость истечения смеси становится меньше скорости распространения пламени, может произойти проскок пламени в горелку.

Критическое условие проскока – равенство касательных к профилям скорости потока и нормального распространения пламени в месте их касания:

где r – текущий радиус; R – радиус зажигающего кольца, практически равный диаметру устья горелки.

Скорость потока при ламинарном движении газа имеет параболический профиль

. Дифференцируя по радиусу, получим

. Поскольку скорость потока на оси связана со средней по расходу соотношением

, в окончательном виде получим

При сжигании смесей заданного состава

, поэтому при переходе к горелкам большого размера необходимо увеличить скорость потока в соответствии с соотношением

. Чем больше радиус горелки, тем больше должна быть скорость потока для предотвращения проскока пламени.

Условия отрыва и проскока в зависимости от коэффициента избытка воздуха изображены на рис. 3.9. Кривая, ограничивающая скорость проскока пламени в горелку, имеет такой же характер, как и зависимость скорости нормального распространения пламени. Действительно, чем выше скорость нормального распространения пламени, тем выше должна быть скорость истечения газа из горелки.

Кривая отрыва имеет несколько иной характер. При коэффициенте избытка воздуха a >1 с увеличением скорости истечения газовоздушной среды (рис. 3.10, а) наблюдается следующее. За счет расширения струи и падения скорости потока стабилизация горения, т. е. равенство скоростей нормального распространения пламени и локальной скорости потока на периферии струи, установится на несколько большем расстоянии от устья горелки. При дальнейшем увеличении скорости потока точка зажигания ещё сместится от устья горелки. Но при какой–то скорости потока упадет и значение U_n за счет разбавления смеси на периферии струи. В этом случае во всех точках будет выполнятся условие W > U_n и произойдет отрыв пламени от горелки.

При коэффициенте избытка воздуха a<1 за счет разбавления смеси воздухом (из окружающей среды при использовании горелки Бунзена, за счет вторичного воздуха в промышленных горелках) на периферии струи будет наблюдаться локальное увеличение скорости нормального распространения пламени (см. рис. 3.6). Причем чем меньше коэффициент избытка воздуха в исходной газовоздушной смеси, тем больше локальное увеличение U_n. Это приводит к тому, что отрыв пламени наблюдается при больших скоростях потока.

Таким образом, чем меньше коэффициент избытка воздуха в исходной смеси, тем шире диапазон скоростей, в котором горелка работает устойчиво. Именно поэтому часто используют горелки частичного смешения с a_исх= 0,4-0,7. Вести процесс при a < 0,4 нецелесообразно, так как увеличивается недожог.

Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.)...

ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...

ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: