Получение и свойства алифатических радикалов

1. Образование свободных радикалов при гомолитическом расщеплении связей С-С или С-Н происходит при температуре 300-700^оС или под действием свободно-радикальных реагентов.

2. Продолжительность существования свободных радикалов (устойчивость) увеличивается от первичных радикалов к вторичным и третичным:

. СН3

<

<

3. Химические превращения свободных радикалов.

а) Взаимодействие с предельными соединениями – радикал отрывает Н и образуется новый радикал:

Cl . +

HCl +

б) Взаимодействие с непредельными соединениями: происходит присоединение с образованием также нового радикала:

CH₃^. + CH₂=СН₂ CH₃-CH₂-CH₂^.

в) -распад – радикалы с длинной углеродной цепью распадаются с разрывом С-С связи в -положении к углероду с неспаренным электроном.

CH₃- CH₂ : CH₂- CH₂ ^. CH₃-CH₂^. + CH₂=CH₂

г) Диспропорционирование – перераспределение водорода, связанное с -распадом по С-Н связи:

+ СН3-СН2.

+ СН3-СН3

д) Рекомбинация – соединение свободных радикалов друг с другом

СН₃^. + СН₃^. СН₃-СН₃

Зная особенности поведения свободных радикалов, легче уяснить основные закономерности конкретных реакций предельных углеводородов.

I тип. Реакция замещения

1. Реакции галоидирования. Самый энергичный реагент – фтор. Прямое фторирование приводит к взрыву. Наибольшее практическое значение имеют реакции хлорирования. Они могут протекать под действием молекул хлора на свету уже при комнатной температуре. Реакция протекает по свободно-радикальному цепному механизму и включает следующие основные стадии:

а) первая медленная стадия – инициирование цепи:

Cl: Cl Cl^. + Cl^.

R: H + ^. Cl HCl + R^.

б) развитие цепи – образование продуктов реакции с одновременным образованием свободных радикалов, продолжающих цепной процесс:

R^. + Cl: Cl RCl + Cl^.

R: H + Cl^. HCl + R^.

в) обрыв цепи:

R^. + Cl^. RCl

Так как СI^. реагент активный, он может атаковать молекулу уже полученного хлорпроизводного, в результате образуется смесь моно- и полигалогенозамещенных. Например:

CH₄ + Cl₂ HCl + CH₃Cl CH₂Cl₂ CHCl₃ ССl₄

хлористый метил –HCl -HCl -HCl

хлористый метилен хлороформ четырех-

хлористый углерод

Реакция бромирования протекает значительно труднее, т.к. бром менее активен, чем хлор и реагирует в основном с образованием более устойчивых третичных или вторичных радикалов. При этом второй атом брома вступает обычно в соседнее с первым положение, преимущественно у вторичного углерода.

	+ Br2
изопентан		бромистый изопентан (2-бром-2-метилбутан)		2,3-дибром-2-метилбутан

Реакции иодирования практически не протекают, т.к. HI восстанавливает образующиеся йодистые алкилы.

2. Нитрование – замещение атома Н на группу NО₂ при действии азотной кислоты. Идет при действии разбавленной азотной кислоты (12%) при высокой температуре 150^оС под давлением (реакция Коновалова). Легче реагируют парафины изостроения, т.к. замещение легче происходит у третичного атома углерода:

	+ HONO2 H2O +
изопентан		2-нитро-2-метилбутан

Механизм реакции нитрования связан с промежуточным образованием свободных радикалов. Инициированию способствует протекающий частично процесс окисления:

RH + HONO₂ ROH + HONO

азотистая кислота

HONO + HONO₂ HOH + 2 ^. NO₂

+ . NO2

H.

CH₃-C-CH₃ + ^. NO₂ CH₃-C-CH₃ + HNO₂

CH₃ CH₃

. NO₂

CH₃-C-CH₃ + ^. NO₂ CH₃-C-CH₃

CH₃ CH₃

т.е. радикальная реакция нитрования углеводородов не имеет цепного характера.

II тип. Реакции окисления

При обычных условиях парафины не окисляются ни кислородом, ни сильными окислителями (KMnO₄, HNO₃, K₂Cr₂O₇ и др.).

При внесении открытого пламени в смесь углеводорода с воздухом происходит полное окисление (сгорание) углеводорода до СО₂ и Н₂О. Нагревание предельных углеводородов в смеси с воздухом или кислородом в присутствии катализаторов окисления MnО₂ и других до температуры 300^оС приводит к их окислению с образованием перекисных соединений. Реакция протекает по цепному свободно-радикальному механизму.

И: R: H R^. + H^. инициирование цепи

....

Р: R^. + O::O: R-O-O^.

....

R-O-O. + R: H R-O-O-H + R^.

гидроперекись алкана

O: R-O-O^. + R^. R-O-O-R обрыв цепи

перекись алкана

Легче всего подвергаются окислению третичные звенья, труднее вторичные и еще труднее – первичные. Образующиеся гидроперекиси разлагаются.

Первичные гидроперекиси при разложении образуют альдегиды или первичный спирт, например:

Н Н

СН₃-С-С-О: О-Н CН₃-С-О ^. + ^. ОН СН₃-С=О + Н₂О

Н Н Н

гидроперекись этана уксусный альдегид

+ СН₃-СН₃

_{побочная}

СН₃-СН₂ОН + СН₃-СН₂ ^.

Вторичные гидроперекиси образуют при разложении кетоны или вторичные спирты, например:

Н Н

СН₃-С-О:ОН СН₃-С-О ^. + ^. ОН Н₂О + СН₃-С=О

СН₃ СН₃ СН₃

гидроперекись пропана

+ СН₃-СН₂-СН₃

побочная

СН₃-СН-ОН + СН₃-^. СН-СН₃

СН₃

изопропиловый спирт

Третичные гидроперекиси образуют кетоны, а также первичные и третичные спирты, например:

СН₃ СН₃ СН₃

СН₃-С-СН₃ СН₃-С: СН₃ + ^. ОН СН₃ОН + СН₃-С=О

О-ОН О

гидроперекись изобутана

+ СН₃-СН-СН₃

СН₃

Побочная

Изобутан

СН₃.

СН₃-С-СН₃ + СН₃-С-СН₃

ОН СН₃

третбутиловый спирт

Любая гидроперекись может разлагаться также с выделением атомарного кислорода: СН₃-СН₂-О-О-Н СН₃СН₂-ОН + [O],

который идет на дальнейшее окисление:

О О

СН₃-С + [О] СН₃-С-ОН

Н

Поэтому кроме спиртов, альдегидов и кетонов образуются карбоновые кислоты.

Подбором условий реакции можно добиться получения одного какого-либо продукта. Например: 2 СН₄ + О₂ 2 СН₃ОН.

В промышленных масштабах окислением предельных углеводородов (С₁₀-С₂₀) получают синтетические жирные кислоты (СЖК).

По мере увеличения углеводородной цепочки способность углеводорода к окислению увеличивается. Например, эйкозан окисляется при 100^оС.

Н

С₁₇Н₃₅-СН₂-СН₂-СН₃ + О₂ С₁₇Н₃₅-СН₂-С-СН₃

эйкозан О-ОН

гидроперекись эйкозана

О О

Н₂О + С₁₇Н₃₅-СН₂ + С-СН₃ С₁₇Н₃₅-С-ОН + СН₃-С-ОН

О

метилоктадецилкетон стеариновая кислота

2-нонадеканон (октадекановая)

Используется для производства мыла, ее натриевой соли, стеарата натрия.

III тип. Реакции термического расщепления
предельных углеводородов

1. Крекинг – расщепление предельных углеводородов на более низкомолекулярные предельные и непредельные углеводороды. Протекает при нагревании без доступа воздуха до 450-550^оС. Механизм термического крекинга – свободно-радикальный.

2 1 1 СН₃-СН₂-СН₂ ^{. .} СН₃ СН₃-СН=СН₂+СН₄

СН₃-СН₂: СН₂: СН₃

бутан 2 СН₃-СН₂ ^. + ^. СН₂-СН₃ СН₂=СН₂+СН₃-СН₃

При расщеплении более высокомолекулярных углеводородов при невысоком давлении могут протекать реакции -распада образовавшихся свободных радикалов.

С₁₀Н₂₂ 2СН₃-СН₂-СН₂ : СН₂-СН₂ 2СН₃-СН₂-СН₂ ^. + 2СН₂=СН₂

Декан 2С₁₀Н₂₂

2С₁₀Н₂₁ ^. + 2СН₃-СН₂-СН₃

2. Дегидрирование (дегидрогенизация) – отщепление водорода происходит под действием более высокой температуры, чем крекинг.

СН₃-СН=СН-СН₃ 2-бутен

СН₃-СН₂-СН₂-СН₃

бутан -Н₂

СН₃-СН₂-СН=СН₂ 1-бутен

В присутствии катализаторов, например, Сr₂O₃, температура реакции может быть снижена до 300^оС.

Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...

Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.)...

Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: