|
Отличие в физических и химических свойствах фторуглеводородовМонофторуглеводороды токсичны и сравнительно малоустойчивы, легко отщепляют HF, могут давать реакции замещения фтора, если же ввести два или более атома фтора к одному углеродному атому, то в результате понижается токсичность и резко повышается их устойчивость. Особенно это относится к полностью фторированным углеводородам, которые обладают следующими особенностями: 1) совершенно не токсичны; 2) не изменяются при нагревании до 400-5000С и только при красном пламени разлагаются на CF4 и C; 3) не изменяют своих свойств при низких температурах –50 - +700С; 4) не подвергаются действию концентрированных кислот, щелочей и даже царской водки; 5) не подвергаются инициированному окислению кислородом (т.е.не старятся); 6) не подвергаются разрушительному действию бактерий; 7) обладают очень малой адгезией, т.к. имеют незначительные силы межмолекулярного взаимодействия. Все эти особенности свойств обуславливаются очень высокой электроотрицательностью фтора и малым объемом атома фтора. Связь C-F сильно поляризована, энергия связи очень велика, а межатомные расстояния малы. Поэтому атомы фтора очень близко расположены друг к другу и полностью экранируют атомы углерода, защищая их от химических воздействий. ЛЕКЦИЯ 8 СПИРТЫ (ОКСИСОЕДИНЕНИЯ) Производные углеводородов, получаемые замещением одного или нескольких атомов водорода на группу ОН (окси-группа).
Классификация 1. По строению цепи (предельные, непредельные). 2. По атомности – одноатомные (одна группа ОН), многоатомные (2 и более групп ОН). 3. По положению группы ОН (первичные, вторичные, третичные).
Предельные одноатомные спирты Общая формула СnH2n+1OH
По систематической номенклатуре (IUPAC) спирты называют по углеводородам, соответствующим самой длинной цепочке углеродных атомов с добавлением окончания “ол”, 6 5 4 3 2 1 СН3-СН-СН2-СН2-СН-СН3 5-метил-2-гексанол СН3 ОН Нумерацию начинают с того конца, ближе к которому расположена группа ОН. Изомерия 1. Структурная – изомерия цепи изомерия положения окси-группы 2. Пространственная – оптическая, если все три группы у углерода, связанного с группой ОН, разные, например: С3Н7 СН3-*С-С2Н5 ОН 3-метил-3-гексанол Получение 1. Гидролиз галоидных алкилов (см. свойства галогенопроизводных). 2. Металлорганический синтез (реакции Гриньяра): а) первичные спирты получают действием металлорганических соединений на формальдегид: СН3-MgBr + CH2=O CH3-CH2-O-MgBr CH3-CH2OH + MgBr (OH) б) вторичные спирты получают действием металлорганических соединений на другие альдегиды: O CH3-CH2-MgBr+CH3-C CH3-CH-CH2-CH3 H CH3-CH-CH2-CH3+MgBr (OH) в) третичные спирты – действием металлорганических соединений на кетоны: CH3 CH3 CH3-C-CH3 + H3C-MgBr CH3-C-CH3 CH3-C-CH3 + MgBr (OH) O OMgBr OH третбутиловый спирт 3. Восстановление альдегидов, кетонов: O H CH3-C + H2 CH3-C-OH H H
CH3-C-CH3 + H2 CH3-CH-CH3 O OH изопропиловый спирт 4. Гидратация олефинов (см. свойства олефинов)
Электронное и пространственное строение Рассмотрим на примере метилового спирта H H-C-O-H 1s22s22p2x2py2pz H
Угол должен быть 900, на деле он 110028/. Причина в высокой электроотрицательности кислорода, который притягивает к себе электронные облака связей С-Н и О-С орбиталей. Так как у водорода гидроксильной группы его единственный электрон оттянут кислородом, ядро водорода приобретает способность притягиваться к другим электроотрицательным атомам, имеющим неподеленные электроны (атомам кислорода).
Физические свойства С1-С10 – жидкости, С11 и больше – твердые вещества. Температура кипения спиртов значительно выше, чем у соответствующих углеводородов, галогенопроизводных и простых эфиров. Это явление объясняется тем, что молекулы спиртов ассоциированы за счет образования водородных связей. - + :O H…..:O H…..:O H CH3 CH3 CH3
Образуются ассоциаты из 3-8- молекул.
При переходе в парообразное состояние водородные связи разрушаются, на то тратится дополнительная энергия. Температура кипения из-за этого повышается. Ткип: у первичных > у вторичных > у третичных Тпл - наоборот: у третичных > у вторичных > у первичных
Растворимость. Спирты растворяются в воде, образуя при этом водородные связи с водой. С1-С3 – смешиваются неограниченно; C4-C5 – ограниченно; высшие – нерастворимы в воде.
Плотность спиртов <1. Спектральная характеристика спиртов Дают характерные полосы поглощения в ИК-области. 3600 см-1 (поглощает неассоциированная ОН-группа) и 3200 см-1 (при образовании водородных связей – ассоциированная ОН-группа).
Химические свойства Обуславливаются наличием группы ОН. Она определяет важнейшие свойства спиртов. Можно выделить 3 группы химических превращений с участием группы ОН. I. Реакции замещения водорода в окси-группе. 1) Образование алкоголятов а) действие щелочных металлов и некоторых других активных металлов (Mg, Ca, Al) C2H5OH + Na C2H5ONa + H этилат натрия Алкоголяты нацело разлагаются водой с образованием спиртов и щелочи. C2H5Ona + HOH C2H5OH + NaOH б) Реакция Чугаева-Церевитинова – действие магнийорганических соединений. C2H5OH + CH3MgBr C2H5OmgBr + CH4 Реакция применяется в анализе спиртов для определения количества “подвижного водорода”. В этих реакциях спирты проявляют очень слабые кислотные свойства. 2) Образование сложных эфиров на остаток кислоты – ацил. а) Реакция этерефикации – взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами. H2SO4 конц - или + O HCl газ O CH3-C + HO18C2H5 H2O16 + CH3-C O16H O18-C2H5 уксусно-этиловый эфир С помощью метода меченых атомов установлено, что реакция этерификации – это замещение ОН-группы на алкоксигруппу. Эта реакция обратима, т.к. образующаяся вода вызывает гидролиз сложного эфира. б) Ацилирование спиртов ангидридами кислот. O O CH3-C H CH3-C +O: +:OC2H5 OH CH3-C OC2H5 O CH3-C - O уксусный ангидрид
Эта реакция обратима, т.к. при взаимодействии спирта с ангидридом вода не выделяется (гидролиз не возможен). в) ацилирование спиртов хлорангидридами кислот
- +O O СH3-C + HOC2H5 HCl + CH3-C-OC2H5 Cl: хлорангидрид уксусной кислоты
3) Образование простых эфиров Простые эфиры образуются в результате замещения водорода окси-группы на алкил (алкилирование спиртов). а) алкилирование галоидными алкилами C2H5OH + ClCH3 HCl + C2H5OCH3 б) алкилирование алкилсульфатами или диалкилсульфатами C2H5OH + CH3O-SO2OH C2H5OCH3 + H2SO4 C2H5OH + CH3OSO2OCH3 C2H5OCH3 + HOSO2OCH3 в) межмолекулярная дегидратация в присутствии твердого катализатора C2H5OH + HOC2H5 C2H5OC2H5 + H2O 2400C г) алкилирование изоолефинами CH2 CH3 CH3OH + C-CH3 CH3-O-C-CH3 CH3 p,600C CH3 изобутилен
II. Реакции с отрывом группы ОН. 1) Замещение группы ОН на Hal. а) действие HHal; б) действие PHаl и PНal5; в) действие SOCl2 и SO2Cl2 (см. способы получения галогенопроизводных). 2) дегидратация спиртов (внутримолекулярное отщепление воды) CH3-CH-CH-CH3 H2O + CH3-CH=C-CH3 OH CH3 1800C CH3 3-метил-2-бутанол 2-метил-2-бутен Отщепление водорода идет от наименее гидрированного из 2-х соседних звеньев с гидроксилсодержащими (правило Зайцева). III. Окисление и дегидрирование спиртов Отношение спиртов к окислению связано с индукционным влиянием связи С-О. Полярная связь С-О увеличивает подвижность атомов водорода при углероде, связанном с группой ОН.
H H-C O H H 1) Окисление первичных спиртов а) до альдегидов; H O CH3-C-H + O H2O + CH3-C + H2O OH H б) до кислот H OH CH3-C-H + O + O H2O + CH3-C OH O 2) Окисление вторичных спиртов идет до кетонов H CH3-C-CH + O H2O + CH3-C=O CH3 CH3 3) Третичные спирты при аналогичных условиях не окисляются, т.к. не имеют подвижного атома углерода, связанного с группой ОН. Однако при действии сильных окислителей (концентрированные растворы при высокой температуре), реакция окисления идет с разрушением углеродной цепи. При этом окислению подвергаются соседние звенья (наименее гидрированные), т.к. там больше сказывается индукционное влияние гидроксильной группы. OH OH OH O HO CH3-CH2-C-CH3 + O CH3-CH-C-CH3 CH3-C-C-CH3 O O CH3-C-OH + C-CH3 CH3 4) Дегидрирование спиртов – под действием катализаторов. Также происходит с участием самых подвижных атомов водорода: водорода оксигруппы и водорода у соседнего атома углерода. H H CH3-C-H H2 + CH3-C OH 100-1800C O Дегидрирование под действием хлора. H H CH3-C-H + Cl2 2HCl + CH-C OH O В реакциях замещения и отщепления водорода наиболее активны спирты первичные, а в реакциях замещения и отщепления группы ОН, наоборот, наиболее легко реагируют спирты третичные.
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ
Содержат в составе молекулы группу ОН и двойную или тройную связи. Строение непредельных спиртов имеет ограничение, определяемое правилом Эльтекова. Спирты, у которых группа ОН находится при атоме углерода с двойной связью, в свободном состоянии не существуют C=C OH и уже в процессе образования изомеризуются в соответствующие альдегиды или кетоны, т.к. имеется p- -сопряжение, повышается подвижность водорода и увеличивается нуклеофильность СН2. -.. + CH2=CH-O-H CH3-C Виниловый уксусный спирт альдегид
Способы получения Кроме общих способов получения спиртов, применяются: а) для получения ацетиленовых спиртов – реакция взаимодействия ацетилена с альдегидами и кетонами (см. химические свойства ацетиленовых углеводородов). O H-C + CH CH CH2-C CH H OH пропаргиловый спирт б) нагревание глицеринов с щавелевой кислотой СH2OH HO-C=O CH2-O-C=O CH2 CHOH + CH2-O-C=O CH CH2OH HO-C=O CH2OH CH2OH аллиловый спирт
Свойства Дают реакции спиртов и реакции за счет кратных связей. Легко окисляются, полимеризуются.
Отдельные представители Виниловый спирт В свободном состоянии не существует. Однако промышленность выпускает ряд его производных, таких, как СH2=CH2 винилацетат OCOCH3 CH2=CH метилвиниловый эфир OCH3 Используются для получения полимеров, например, ПВС: nCH2=CH (-CH2-CH-)n (-CH2-CH-)n OCOCH3 OCOCH3 -nCH3COOH OH поливинилацетат поливиниловый спирт используется для получения хирургического саморассасывающегося шелка. Аллиловый спирт СH2=CH-CH2OH получается из пропилена СH2=CH-CH3 + Cl2 CH2=CH-CH2Cl + NaOH CH2=CH-CH2OH + NaCl хлористый аллил Используется как мономер при получении смол и пластмасс. Пропаргиловый спирт СH C-CH2OH Применяют для получения глицерина, аллилового спирта, в качестве растворителя высокомолекулярных соединений (полиамидов, ацетатов, целлюлозы), в качестве протравы при гальванических покрытиях металлов. Многоатомные спирты
Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам... ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования... ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между... Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|