Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







Моноциклические насыщенные углеводороды





Алициклические углеводороды

 

К ним относятся циклические насыщенные и ненасыщенные углеводороды.

В зависимости от характера связей в цикле они подразделяются на следующие группы:

1.Циклоалканы (циклопарафины) имеют только простые связи между атомами углерода.

2.Циклоалкены (циклоолефины) содержат одну двойную связь.

3.Циклоалкадиены содержат 2 двойные связи.

4.Циклоалкаполидиены имеют более двух двойных связей в цикле.

5.В зависимости от количества циклов в молекуле алициклические углеводороды могут подразделяться на моноциклические, например,

метилциклопентан Циклогексан

 

и полициклические, например,

   
     

 

Углеводороды, содержащие в составе молекулы шестичленное кольцо с тремя двойными связями, кольцо циклогексатриена,

обладают совершенно отличными свойствами, поэтому они выделены в особый ряд ароматических углеводородов, и в этом разделе не рассматриваются.

 

Моноциклические насыщенные углеводороды

(циклопарафины, циклоалканы, полиметиленовые углеводороды)

Имеют общую формулу СnH2n, т.е. изомерны по составу олефинам, однако отличаются от последних тем, что не дают реакций, характерных для двойной связи. Открыты в нефти в 1883 г. В.В.Марковниковым. Классификация циклопарафинов проводится в зависимости от величины цикла:

Ряд циклопропана Ряд циклобутана Ряд циклопентана Ряд циклогексана
метилциклопропан   Нафтены (входят в состав многих нефтей)
этилциклопропан      

До 40 атомов С в цикле.

 

Номенклатура циклопарафинов

По систематической номенклатуре за основу принимают углеродную цепочку цикла. Нумерацию цикла проводят, начиная с того атома углерода, который связан с наименьшим радикалом, и продолжают в сторону ближайшего с соблюдением принципа возрастающей сложности.

Например,

1,2-диметил-4-этилциклогексан

При наличии радикала с длинной и разветвленной цепью за основу можно принять самую длинную открытую цепь углеродных атомов.

Например,

3-метил-2-циклопентилпентан

 

Изомерия циклопарафинов

Структурная изомерияпредставлена изомерией углеродной цепи. По строению цепи циклопарафины могут отличаться:

1. Величиной кольца.

2. Количеством и строением боковых цепочек.

3. Взаимным расположением ответвлений.

Пространственная изомерия.

Первоначально считали, что углеводородные атомы циклов расположены в одной плоскости. Отсюда вытекало, что валентные углы в циклах равны: в циклопропане – 600С, в циклобутане – 900С, в циклопентане – 1080С, в циклогексане – 1200С.

В 1885г. А.Байер, учитывая, что для цепей открытого строения с простыми связями характерны тетраэдрические углы (109028/) высказал предположение, что при отклонении валентных углов цикла от этой величины в кольце возникает напряженность, т.е. возрастает энергия молекулы. Мерой напряженности Байер предложил считать половину разности между тетраэдрическим углом и валентным углом плоского кольца – величину .



Число атомов углерода кольца (n)
   
24044/ 9044/ 0044/ -5044/
Q, кДж/см 157?5

 

По этим данным наименее напряженным должен быть цикл пятичленный. Однако при изучении теплот сгорания были получены другие данные. Наименьшей теплотой сгорания (в расчете на 1 группу СН2) обладает циклогексан.

Если учесть, что у углеводородов с открытой цепью теплота сгорания на 1 группу СН2 составляет 157,5 ккал, видно, что все циклы, кроме шестичленного, обладают напряженностью. Эти данные натолкнули на мысль, что в шестичленном кольце совсем не должно быть отклонений валентных углов от тетраэдрического. Исходя их этого, Мор в 1919г. обосновал предположение, что циклогексановое кольцо имеет неплоское строение и может принимать две формы: форму кресла (а) и форму ванны (б):

(а) 95%   (б) 5%    

Обе эти формы должны быть свободны от Байеровского углового напряжения, т.к. при таком изгибе кольца валентные углы близки к тетраэдрическим. Позднее при помощи различных спектральных методов анализа показано, что, действительно, величина валентного угла в молекуле циклогексана оставляет 109028/, несколько изогнуты в пространстве также четырех- и пятичленные циклы.

Пространственная изомерия циклопарафинов включает два вида:

1.Геометрическую изомерию (цис-транс-изомерия);

2.Оптическую изомерию.

Наиболее ярко выражена пространственная изомерия у соединений с плоским строением кольца – в ряду циклопропана.

Геометрическая изомерия наблюдается при наличии у разных атомов углерода двух заместителей, которые могут различным образом располагаться относительно плоскости кольца.

Например,

Цис-1,2-диметилциклопропан транс-1,2-диметилциклопропан

Оптическая изомерия обуславливается наличием у двух замещенных производных циклопропана асимметрических атомов углерода. При этом оптическая активность наблюдается только у транс-изомеров.

D-изомер L-изомер (транс-1,2-диметилциклопропан)

Цис-изомер при наличии одинаковых заместителей не обладает оптической активностью, т.е. молекула в этом случае имеет плоскость симметрии, и наблюдается внутримолекулярная компенсация вращения плоскости поляризации.

Геометрические изомеры отличаются физическими и химическими свойствами, оптические изомеры – только направлением вращения плоскости поляризации.

 

Способы получения

1. Действие активного металла на дигалоидные алкилы.

Используется, в основном, для получения трех- и четырехчленных циклов.

+Zn (пыль) ZnHal2 +

 

Этот метод позволяет получать цикл, содержащий на 1 атом углерода больше, чем исходные соединения.

2.Сухая перегонка солей двухосновных карбоновых кислот.

прокал - CaCO3 4H - H2O
адипинат кальция   циклопентанон    

Руничка, используя соли тория, получил этим методом макроциклы до 40 атомов углерода в кольце.

3.Внутримолекулярная конденсация сложных эфиров двухосновных кислот (реакция Дикмана), например,

    + НОН - С2H5OH  
диэтиладипинат        
t -CO2 +4H -H2O
кетокислота   циклопентанон   циклопентан

 

4.Гидрирование ароматических углеводородов:

  Pt 1000C + 3Н2 3000C

5.Получение гомологов с боковыми ответвлениями с помощью реакции Вюрца.

  +2Na + Br-CH3   +2NaBr

 

Физические свойства

Циклизация углеродной цепи приводит к повышению Ткип, плотности и показателя преломления.

  Ткип, 0С d420, г/см3 nd20
Циклопентан 49,00 0,740 1,4065
Цис-2-пентен 36,94 0,656 1,3700
Пентан 36,00 0,626 1,3577

 

Циклопропан и циклобутан – газы, следующие члены ряда – жидкости и твердые вещества. Растворимость в воде – ничтожна. В органических растворителях она несколько иная, чем у соединений открытого строения, например, в анилине циклопарафины растворяются лучше, чем парафины. Это используется в анализе углеводородных смесей (метод анилиновых точек).

 

Химические свойства

Зависят от величины цикла. Согласно теории Байера, устойчивость цикла тем меньше, чем больше отклонение валентного угла в цикле от тетраэдрического. В циклах с шестью и более атомами углерода угловое напряжение фактически отсутствует, почти нет его у циклопентана. Они ведут себя как предельные углеводороды. Соединения с трех- и четырехчленными циклами менее прочны. Напряженная С-С связь в таких циклах легко рвется, и они преимущественно дают реакции за счет разрушения кольца, приближаясь по свойствам к олефинам.

 

Реакции присоединения

а) присоединение водорода

Ni + H2 800C
метилциклопропан   изобутан

Разрыв кольца может идти по любой связи, но преимущественно в наиболее удаленном положении от радикала

б) присоединение галогенов

солнечный свет (кислород) + Br2 медленно  

(бромная вода не действует)

При действии хлора наряду с присоединением происходит и реакция замещения, например, при хлорировании на свету.

    + Cl2 -   h -HCl   Cl-CH2-CH2-CH2-Cl
    +Cl2 -HCl  

в) присоединен ие галогеноводородов

t + HI

реакция протекает в соответствии с правилом Марковникова (протон идет к наиболее гидрированному углероду цикла).

 

Реакции окисления

  +[O] HNO3 -H2O KMnO4 конц.

При нагревании с концентрированным KMnO4 или другими сильными окислителями (HNO3, кислород в присутствии катализаторов) происходит разрыв кольца и окисление до двухосновных кислот.

 

Окисление

Пяти- и шестичленные циклы к окислению устойчивы и могут окисляться лишь сильными окислителями при нагревании. В качестве окислителя чаще всего используются концентрированная азотная кислота.

2 HNO3 2 NO2 + H2O + O

  +О 2О +3О
    циклогексанол   циклогексанон  

 

+3О
  адипиновая кислота

 

В зависимости от условий окисления, можно получить любой из этих продуктов.

 

Реакции присоединения

нетипичны и известны лишь для пятичленных циклов, которые могут при высоких температурах присоединять водород за счет разрушения цикла.

Pt, Ni +Н2 3000C

При наличии радикала реакция идет, как правило, с разрывом наиболее удаленной связи цикла.

 

Взаимные превращения циклов

Циклические углеводороды способны под влиянием катализаторов, а также в процессе химических реакций претерпевать изомеризацию, которая приводит либо к расширению, либо к сужению цикла.

1.Изомеризация под действием катализаторов.

 

Алициклические углеводороды

 

К ним относятся циклические насыщенные и ненасыщенные углеводороды.

В зависимости от характера связей в цикле они подразделяются на следующие группы:

1.Циклоалканы (циклопарафины) имеют только простые связи между атомами углерода.

2.Циклоалкены (циклоолефины) содержат одну двойную связь.

3.Циклоалкадиены содержат 2 двойные связи.

4.Циклоалкаполидиены имеют более двух двойных связей в цикле.

5.В зависимости от количества циклов в молекуле алициклические углеводороды могут подразделяться на моноциклические, например,

метилциклопентан Циклогексан

 

и полициклические, например,

   
     

 

Углеводороды, содержащие в составе молекулы шестичленное кольцо с тремя двойными связями, кольцо циклогексатриена,

обладают совершенно отличными свойствами, поэтому они выделены в особый ряд ароматических углеводородов, и в этом разделе не рассматриваются.

 

Моноциклические насыщенные углеводороды

(циклопарафины, циклоалканы, полиметиленовые углеводороды)

Имеют общую формулу СnH2n, т.е. изомерны по составу олефинам, однако отличаются от последних тем, что не дают реакций, характерных для двойной связи. Открыты в нефти в 1883 г. В.В.Марковниковым. Классификация циклопарафинов проводится в зависимости от величины цикла:

Ряд циклопропана Ряд циклобутана Ряд циклопентана Ряд циклогексана
метилциклопропан   Нафтены (входят в состав многих нефтей)
этилциклопропан      

До 40 атомов С в цикле.

 

Номенклатура циклопарафинов

По систематической номенклатуре за основу принимают углеродную цепочку цикла. Нумерацию цикла проводят, начиная с того атома углерода, который связан с наименьшим радикалом, и продолжают в сторону ближайшего с соблюдением принципа возрастающей сложности.

Например,

1,2-диметил-4-этилциклогексан

При наличии радикала с длинной и разветвленной цепью за основу можно принять самую длинную открытую цепь углеродных атомов.

Например,

3-метил-2-циклопентилпентан

 

Изомерия циклопарафинов

Структурная изомерияпредставлена изомерией углеродной цепи. По строению цепи циклопарафины могут отличаться:

1. Величиной кольца.

2. Количеством и строением боковых цепочек.

3. Взаимным расположением ответвлений.

Пространственная изомерия.

Первоначально считали, что углеводородные атомы циклов расположены в одной плоскости. Отсюда вытекало, что валентные углы в циклах равны: в циклопропане – 600С, в циклобутане – 900С, в циклопентане – 1080С, в циклогексане – 1200С.

В 1885г. А.Байер, учитывая, что для цепей открытого строения с простыми связями характерны тетраэдрические углы (109028/) высказал предположение, что при отклонении валентных углов цикла от этой величины в кольце возникает напряженность, т.е. возрастает энергия молекулы. Мерой напряженности Байер предложил считать половину разности между тетраэдрическим углом и валентным углом плоского кольца – величину .

Число атомов углерода кольца (n)
   
24044/ 9044/ 0044/ -5044/
Q, кДж/см 157?5

 

По этим данным наименее напряженным должен быть цикл пятичленный. Однако при изучении теплот сгорания были получены другие данные. Наименьшей теплотой сгорания (в расчете на 1 группу СН2) обладает циклогексан.

Если учесть, что у углеводородов с открытой цепью теплота сгорания на 1 группу СН2 составляет 157,5 ккал, видно, что все циклы, кроме шестичленного, обладают напряженностью. Эти данные натолкнули на мысль, что в шестичленном кольце совсем не должно быть отклонений валентных углов от тетраэдрического. Исходя их этого, Мор в 1919г. обосновал предположение, что циклогексановое кольцо имеет неплоское строение и может принимать две формы: форму кресла (а) и форму ванны (б):

(а) 95%   (б) 5%    

Обе эти формы должны быть свободны от Байеровского углового напряжения, т.к. при таком изгибе кольца валентные углы близки к тетраэдрическим. Позднее при помощи различных спектральных методов анализа показано, что, действительно, величина валентного угла в молекуле циклогексана оставляет 109028/, несколько изогнуты в пространстве также четырех- и пятичленные циклы.

Пространственная изомерия циклопарафинов включает два вида:

1.Геометрическую изомерию (цис-транс-изомерия);

2.Оптическую изомерию.

Наиболее ярко выражена пространственная изомерия у соединений с плоским строением кольца – в ряду циклопропана.

Геометрическая изомерия наблюдается при наличии у разных атомов углерода двух заместителей, которые могут различным образом располагаться относительно плоскости кольца.

Например,

Цис-1,2-диметилциклопропан транс-1,2-диметилциклопропан

Оптическая изомерия обуславливается наличием у двух замещенных производных циклопропана асимметрических атомов углерода. При этом оптическая активность наблюдается только у транс-изомеров.

D-изомер L-изомер (транс-1,2-диметилциклопропан)

Цис-изомер при наличии одинаковых заместителей не обладает оптической активностью, т.е. молекула в этом случае имеет плоскость симметрии, и наблюдается внутримолекулярная компенсация вращения плоскости поляризации.

Геометрические изомеры отличаются физическими и химическими свойствами, оптические изомеры – только направлением вращения плоскости поляризации.

 









Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2018 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.