Химические свойства соединений с трехчленными циклами
Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







Химические свойства соединений с трехчленными циклами





Циклопропановое кольцо обладает наибольшей напряженностью. Это объясняется необычным видом С-С связей. Максимальные перекрывания электронных облаков в циклопропане не находятся на прямой, соединяющей центры атомов углерода, а расположены на некотором расстоянии – вне треугольника молекулы (банановые связи).

 

Рисунок .

Такое расположение связей энергетически оказывается более выгодным. Образующиеся “банановые связи” занимают промежуточное положение между обычными и -связями. Гибридизация электронного облака атома углерода в циклопропане отличается от обычной sp3-гибридизации. Угол между связями в циклопропане =109028/ (вместо 600), угол Н-С-Н =1200 (как при sp2-гибридизации). Поэтому циклопропан и его гомологи по свойствам близки к олефинам. Наиболее характерными для них являются реакции присоединения, протекающие при действии свободно-радикальных или электрофильных реагентов. Сравнительно легко вступают они в реакции окисления под действием сильных окислителей и в реакции конденсации с другими органическими соединениями, изомеризуются. Все эти виды превращений идут за счет разрыва С-С связи в трехчленном цикле.

 

Реакции присоединения

а) присоединение водорода

Ni + H2 800C
метилциклопропан   изобутан

Разрыв кольца может идти по любой связи, но преимущественно в наиболее удаленном положении от радикала

б) присоединение галогенов

солнечный свет (кислород) + Br2 медленно  

(бромная вода не действует)

При действии хлора наряду с присоединением происходит и реакция замещения, например, при хлорировании на свету.

    + Cl2 -   h -HCl   Cl-CH2-CH2-CH2-Cl
    +Cl2 -HCl  

в) присоединен ие галогеноводородов



t + HI

реакция протекает в соответствии с правилом Марковникова (протон идет к наиболее гидрированному углероду цикла).

 

Реакции окисления

  +[O] HNO3 -H2O KMnO4 конц.

При нагревании с концентрированным KMnO4 или другими сильными окислителями (HNO3, кислород в присутствии катализаторов) происходит разрыв кольца и окисление до двухосновных кислот.

 

Реакции конденсации с ароматическими углеводородами

+ AlCl3 безв.
        пропилбензол

Алкилирование ароматических углеводородов циклопропаном позволяет ввести боковую цепь нормального строения (к реакции полимеризации трехчленные циклы не способны).

 

4.Изомеризацияс образованием олефинов происходит при пропускании углеводорода через раскаленные трубки. В присутствии катализаторов температура реакции снижается до 50-1000С.

 

Al2O3, 1000C Fe, Pt, 50-700С   (1)

 

СH3-CH2-CH2-CH=CH2 (2)
CH3-CH2-CH=CH-CH3 (3)

Химические свойства циклобутана и его гомологов

Соединения с четырехчленными циклами отличаются от соединений ряда циклопропана меньшей склонностью к раскрытию цикла и большей активностью в реакциях замещения. Реакции присоединения Br2, HBr, HJ, H2, а также реакции окисления протекают при температурах более высоких, чем у циклопропана. Так, реакция гидрирования требует нагревания до 2000С (вместо 800С у циклопропана).

 

Ni 1 +H2 2000C 2 CH3-CH2-CH2-CH2-CH3

При этом разрыв кольца идет с одинаковой скоростью по любой связи цикла.

 

Химические свойства циклопарафинов с пяти- и шестичленными циклами

Химические поведение циклопентановых и цилогексановых сходно с поведением предельных углеводородов.

1.Наиболее типичными для них реакциями являются реакции замещения водорода, протекающие преимущественно по свободно-радикальному механизму.

а) галоидирование;

 

рассеянный свет +Cl2 - HCl + Cl2 - HCl + Cl2 ... - HCl

б) нитрование.

Проводится в условиях реакции Коновалова под действием разбавленной азотной кислоты при повышенной температуре. Нитруются легче, чем парафины и дают лучшие выходы нитросоединения. Особенно легко реагируют углеводороды с третичным атомом углерода в цикле.

 

t + HO-NO2 H2O + разб.
    1-нитро-1-метициклопентан

Окисление

Пяти- и шестичленные циклы к окислению устойчивы и могут окисляться лишь сильными окислителями при нагревании. В качестве окислителя чаще всего используются концентрированная азотная кислота.

2 HNO3 2 NO2 + H2O + O

  +О 2О +3О
    циклогексанол   циклогексанон  

 

+3О
  адипиновая кислота

 

В зависимости от условий окисления, можно получить любой из этих продуктов.

 









Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2018 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.