|
Математическая обработка экспериментальных данныхИсключение промахов из выборки Перед статистической обработкой экспериментальных данных необходимо выявить промахи и исключить их из числа рассматриваемых результатов. Одним из наиболее простых способов выявления промахов является метод с применением Q-критерия или Q - тест. Сущность Q – теста: варианты выборки расположите в порядке их возрастания и путем деления разности подвергаемой сомнению и соседней с ней вариант на диапазон выборки (размах варьирования: ω = Хmax - Xmin) найдите расчетное значение Qр: Qp = , которое затем сравните с табличным значением Qт (см. табл. 3). Если Qр > Qт, то проверяемый результат является промахом и его отбрасывают; если Qр < Qт, результат исключать нельзя – он принадлежит выборке. Для выборки их 3-х вариант проверку начинают с наименьшего значения. При n > 3 первой проверяют наибольшую варианту. Таблица 3 Табличные коэффициенты Qт
Оценка воспроизводимости (оценка случайных отклонений) Результат единичного измерения не может служить надежной оценкой содержания определяемого компонента в образце. Для получения надежного результата проводят серию параллельных измерений в идентичных условиях. Результат единичного измерения в такой серии называют вариантой, а всю серию – выборочной совокупностью или выборкой. 2.1. Центр распределения выборки Среднее значение Хср.: Хср. = , где Xi – единичный результат серии (варианта); n – число вариант. При отсутствии систематических погрешностей Хср. = Хист . или μ. Критерии воспроизводимости Отклонение от среднего di: di = |Xi – Xср.| Среднее отклонение dср.: dср. = . Размах варьирования (диапазон выборки) ω: ω = Хmax. – Xmin . Дисперсия S2: S2 = , где (n – 1) это число степеней свободы k или ƒ, тогда S2 = . Если известно истинное значение (μ), то дисперсия рассчитывается по формуле: V = S2 = . Cтандартное отклонение выборки (абсолютное) S : S = √ S2 = . Если известно истинное значение (μ), то стандартное отклонение генеральной совокупности рассчитывается по формуле: σ = S = . Приближенно стандартное отклонение можно оценить по размаху варьирования: S = . Стандартное отклонение среднего SХср.: SХср. = . Относительное стандартное отклонение Sr: Sr = . Таким образом, основными характеристиками воспроизводимости результатов химического анализа можно считать: дисперсию, абсолютное и относительное стандартные отклонения. Стандартное отклонение (абсолютное) имеет ту же размерность, что и среднее значение, а относительное стандартное отклонение – безразмерная величина.
3. Оценка правильности (оценка систематических отклонений) Доверительный интервал δ или Σα: δ (Σα или ∆Хср.) = ± , где tP или tα,k – коэффициент Стьюдента, приводимый в таблицах для различных доверительных вероятностей (Р или α) и различных степеней свободы k или ƒ (см. табл. 4). Доверительная вероятность (Р или α) показывает, сколько вариант из 100 попадает в данный интервал. Действительное - а или истинное значение - μ : а = μ = Хср. ± δ. Относительная погрешность среднего результата Е: Е,% = . Таблица 4 Коэффициенты Стьюдента (tP или tα,k)
Таким образом, доверительный интервал характеризует как воспроизводимость результатов химического анализа, так и – если известно истинное значение Хист. или μ – их правильность. Заполните таблицу 5. Таблица 5
Сравнение выборок Чтобы решить вопрос, принадлежат ли разные выборки одной совокупности, можно воспользоваться статистическими методами проверки гипотез, в частности нуль-гипотезы. 1. Если известны дисперсии или стандартные отклонения разных выборок, можно сравнить их и решить вопрос о принадлежности этих выборок одной совокупности по воспроизводимости. При этом целесообразно использовать статистический критерий F-распределения (F- критерий Фишера): Fp = , где S12 > S22, S1 > S2. Нуль-гипотеза строится на предположении о неразличимости дисперсий или стандартных отклонений. F-критерий рассчитывают по экспериментальным данным. Найденные значения Fp сравнивают с табличным значением Fт (см. табл. 6). Если Fp < Fт, нуль-гипотеза подтверждается, выборки обладают одинаковой точностью, систематические погрешности отсутствуют, их можно отнести к одной совокупности. Если Fp > Fт, нуль-гипотеза отвергается, воспроизводимости двух методов разные, присутствуют систематические погрешности, поэтому выборки нельзя отнести к одной совокупности (объединить). Таблица 6 Теоретические значения критерия Фишера (FТ)
Установив однородность дисперсий выборок и отсутствие систематических погрешностей, можно решать вопросы о принадлежности единичных результатов выборок к одной совокупности и о правильности того или иного метода определения. 2. Если известны средние значения выборок с однородной дисперсией, можно судить о принадлежности всех результатов одной выборке. Сравнение средних позволяет выявить случайные погрешности. Нуль-гипотеза здесь строится на предположении об идентичности а1 и а2, то есть незначимости различия Х1,ср. и Х2,ср. При этом целесообразно использовать статистический критерий Стьюдента (t-критерий). T-критерий рассчитывают по экспериментальным данным по формуле: tp = , где Sср.2 = . Найденное значение tp сравнивают с табличным значением tт (см. табл. 2). Если tp < tт, нуль-гипотеза подтверждается, расхождение между средними значениями незначимо, случайные погрешности отсутствуют и выборки можно отнести к одной генеральной совокупности, следовательно данные обеих серий можно объединить. Если tp > tт, нуль-гипотеза отвергается, расхождение между средними значениями значимо, поэтому выборки не принадлежат одной и той же генеральной совокупности.
Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор... ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между... Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот... Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|