Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







Математическая обработка экспериментальных данных





Исключение промахов из выборки

Перед статистической обработкой экспериментальных данных необходимо выявить промахи и исключить их из числа рассматриваемых результатов. Одним из наиболее простых способов выявления промахов является метод с применением Q-критерия или Q - тест.

Сущность Q – теста: варианты выборки расположите в порядке их возрастания и путем деления разности подвергаемой сомнению и соседней с ней вариант на диапазон выборки (размах варьирования: ω = Хmax - Xmin) найдите расчетное значение Qр:

Qp = ,

которое затем сравните с табличным значением Qт (см. табл. 3). Если Qр > Qт, то проверяемый результат является промахом и его отбрасывают; если Qр < Qт, результат исключать нельзя – он принадлежит выборке. Для выборки их 3-х вариант проверку начинают с наименьшего значения. При n > 3 первой проверяют наибольшую варианту.

Таблица 3

Табличные коэффициенты Qт

Число вариант Значения Qт при Р (α)
0,90 0,95
  0,94 0,98
  0,76 0,85
  0,64 0,73
  0,56 0,64
  0,51 0,59
  0,47 0,54
  0,44 0,51
  0,41 0,48

 

Оценка воспроизводимости (оценка случайных отклонений)

Результат единичного измерения не может служить надежной оценкой содержания определяемого компонента в образце. Для получения надежного результата проводят серию параллельных измерений в идентичных условиях. Результат единичного измерения в такой серии называют вариантой, а всю серию – выборочной совокупностью или выборкой.

2.1. Центр распределения выборки

Среднее значение Хср.: Хср. = , где Xi – единичный результат серии (варианта); n – число вариант. При отсутствии систематических погрешностей Хср. = Хист . или μ.

Критерии воспроизводимости

Отклонение от среднего di: di = |Xi – Xср.|

Среднее отклонение dср.: dср. = .

Размах варьирования (диапазон выборки) ω: ω = Хmax. – Xmin .

Дисперсия S2: S2 = , где (n – 1) это число степеней свободы k или ƒ, тогда S2 = .

Если известно истинное значение (μ), то дисперсия рассчитывается по формуле:

V = S2 = .

Cтандартное отклонение выборки (абсолютное) S :

S = √ S2 = .

Если известно истинное значение (μ), то стандартное отклонение генеральной совокупности рассчитывается по формуле:

σ = S = .

Приближенно стандартное отклонение можно оценить по размаху варьирования:

S = .

Стандартное отклонение среднего SХср.: SХср. = .

Относительное стандартное отклонение Sr: Sr = .

Таким образом, основными характеристиками воспроизводимости результатов химического анализа можно считать: дисперсию, абсолютное и относительное стандартные отклонения. Стандартное отклонение (абсолютное) имеет ту же размерность, что и среднее значение, а относительное стандартное отклонение – безразмерная величина.

 

3. Оценка правильности (оценка систематических отклонений)

Доверительный интервал δ или Σα:

δ (Σα или ∆Хср.) = ± ,

где tP или tα,k – коэффициент Стьюдента, приводимый в таблицах для различных доверительных вероятностей (Р или α) и различных степеней свободы k или ƒ (см. табл. 4). Доверительная вероятность (Р или α) показывает, сколько вариант из 100 попадает в данный интервал.

Действительное - а или истинное значение - μ : а = μ = Хср. ± δ.

Относительная погрешность среднего результата Е:

Е,% = .

Таблица 4

Коэффициенты Стьюдента (tP или tα,k)

n k tP или tα,k при Р или α
0,90 0,95 0,99
    6,314 12,71 65,66
    2,920 4,303 9,925
    2,353 3,182 5,841
    2,132 2,776 4,604
    2,015 2,571 4,034
    1,94 2,45 3,71
    1,90 2,37 3,50
    1,86 2,31 3,36
    1,83 2,26 3,25
    1,81 2,23 3,17

 

Таким образом, доверительный интервал характеризует как воспроизводимость результатов химического анализа, так и – если известно истинное значение Хист. или μ – их правильность.

Заполните таблицу 5.

Таблица 5

Х S2 S SХ ∆Х a δ Вид обработки
              Компьютерная
              Ручная

Сравнение выборок

Чтобы решить вопрос, принадлежат ли разные выборки одной совокупности, можно воспользоваться статистическими методами проверки гипотез, в частности нуль-гипотезы.

1. Если известны дисперсии или стандартные отклонения разных выборок, можно сравнить их и решить вопрос о принадлежности этих выборок одной совокупности по воспроизводимости. При этом целесообразно использовать статистический критерий F-распределения (F- критерий Фишера): Fp = , где S12 > S22, S1 > S2.

Нуль-гипотеза строится на предположении о неразличимости дисперсий или стандартных отклонений. F-критерий рассчитывают по экспериментальным данным. Найденные значения Fp сравнивают с табличным значением Fт (см. табл. 6). Если Fp < Fт, нуль-гипотеза подтверждается, выборки обладают одинаковой точностью, систематические погрешности отсутствуют, их можно отнести к одной совокупности. Если Fp > Fт, нуль-гипотеза отвергается, воспроизводимости двух методов разные, присутствуют систематические погрешности, поэтому выборки нельзя отнести к одной совокупности (объединить).

Таблица 6

Теоретические значения критерия Фишера (FТ)

k2 Значения Fт при k1 (Р или α = 0,95)
         
  19,00 19,16 19,25 19,30 19,33
  9,55 9,28 9,12 9,01 8,94
  6,94 6,59 6,39 6,26 6,16
  5,79 5,41 5,19 5,05 4,95
  5,14 4,76 4,53 4,39 4,28

 

Установив однородность дисперсий выборок и отсутствие систематических погрешностей, можно решать вопросы о принадлежности единичных результатов выборок к одной совокупности и о правильности того или иного метода определения.

2. Если известны средние значения выборок с однородной дисперсией, можно судить о принадлежности всех результатов одной выборке. Сравнение средних позволяет выявить случайные погрешности. Нуль-гипотеза здесь строится на предположении об идентичности а1 и а2, то есть незначимости различия Х1,ср. и Х2,ср. При этом целесообразно использовать статистический критерий Стьюдента (t-критерий). T-критерий рассчитывают по экспериментальным данным по формуле:

tp = ,

где Sср.2 = .

Найденное значение tp сравнивают с табличным значением tт (см. табл. 2). Если tp < tт, нуль-гипотеза подтверждается, расхождение между средними значениями незначимо, случайные погрешности отсутствуют и выборки можно отнести к одной генеральной совокупности, следовательно данные обеих серий можно объединить. Если tp > tт, нуль-гипотеза отвергается, расхождение между средними значениями значимо, поэтому выборки не принадлежат одной и той же генеральной совокупности.

 







Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...

ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...

Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычис­лить, когда этот...

Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем...





Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2024 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.