|
ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ. АЛКАНЫ И ЦИКЛОАЛКАНЫОпределение. Алифатические углеводороды, в молекуле которых атомы углерода связаны между собой и с атомами водорода одинарной связью (s-связь). Термин «насыщенный» означает, что каждый углерод в молекуле вещества связан с максимально возможным числом (четыре) атомов. Простейшим представителем алканов является метан СН4. В молекуле алканов атом углерода находится в sр3-гибридизации. Общая формула соединений этого ряда СnН2n+2 Каждый последующий представитель ряда отличается от предыдущего на гомологическую разность -CH2- (метиленовая группа). Такой ряд органических соединений с однотипной структурой, близкими химичес-кими и закономерно изменяющимися физическими свойствами называется гомологическим, а члены этого ряда – гомологами. Углеводороды с неразветв-ленной углеродной цепью называют углеводородами «нормального» строения.
Таблица 1. Число изомеров алканов
Начиная с четвертого члена этого ряда проявляется единственно возможный среди алканов вид структурной изомерии - изомерия углеродного скелета, причем это приводит к лавинообразному увеличению количества возможных изомеров с ростом числа углеродных атомов в молекуле (см. Табл. 1). Источники и способы получения. Основным природным источником получения алканов является нефть, а для низших членов гомологического ряда – природный газ. В процессах фракционирования и при последующей терми-
Таблица 2. Перегонка и крекинг нефти и нефтепродуктов При прямой перегонке нефти выделяют следующие фракции:
ческой или термокаталитической переработке нефти получают смеси углеводородов различного состава и строения (см. Табл. 2). Одним из промышленных источников получения смеси алканов (преимущественно неразветвленного строения) является синтез Фишера-Тропша. При пропускании водяного газа над кобальтом под давлением 15 атм и при 160-2000С можно получать смеси алканов различного состава от С5 до С17
Co; Ni; P; 2000C n CO + 2(2n+1) H2 CnH2n+2 + n H2O
Чтобы получать алканы определенного строения, необходимо прибегать к синтетическим методам. Разработаны пути синтеза алканов, позволяющие сохранять, уменьшать или увеличивать углеродную цепь исходного соединения. 1. Так, гидрирование непредельных углеводородов или полное восстановление многих классов органических соединений, например, галогеналканов приводит к сохранению формы и длины углеродной цепи:
2-Метилбутен-1, 2-метилбутен-2 и 3-метилбутен-1, имеющие углеродный скелет 2-метилбутана, гидрируются до последнего. Метилциклопентан можно получить гидрированием 1-, 3- или 4-метилциклопентенов, а также метиленциклопентана. 2. Взаимодействие галогенопроизводных с натрием (реакция Вюрца) позволяет удлинять углеродную цепь, и в качестве единственного продукта реакции получают углеводород R-R симметричного строения:
Если в реакцию Вюрца взять два различных галогеналкана, то образуется смесь из трех углеводородов, один из которых симметричным не будет:
3. Если соль карбоновой кислоты алифатического ряда подвергнуть электролизу (анодный синтез Кольбе), то на аноде карбоксилат-анион отдает электроду один электрон, превращаясь в нестабильный радикал. Выброс СО2 приводит к алкильному радикалу. При рекомбинации двух алкильных радикалов образуется симметричный алкан с четным числом атомов углерода.
Электролиз: RCOONa → 2 RCОO─ + 2Na+
Анод: RCOONa → 2 RCОO─ - 2 е →2 RCОO˙ → 2 R˙ + СО2 R˙ + R˙ → R–R
Катод: 2Na+ + 2Н2О + 2 е → 2NaOH + H2 ↑
4. Реакции, приводящие к сокращению углеродной цепи: а) пиролиз солей карбоновых кислот со щелочами: R–COONa + NaOH R–H + Na2CO3
б) крекинг нефти: выше 5000С происходит разрыв связей С-С, причем получается смесь алканов и алкенов-1 в соотношении 1:1. Связи С-С в исходной молекуле практически равноценны, поэтому разрыв может произойти в любом месте. Катализ позволяет снизить температуру процесса и ведет к получению, наряду с нормальными углеводородами, разветвленных, что важно для получения бензинов с высоким октановым числом. Конформационный анализ. Атомы углерода, связанные одинарной s-связью, свободно вращаются относительно друг друга. Для молекулы этана (СН3-СН3) возможно бесконечное число различных расположений атомов водорода в пространстве. Незакрепленные, постоянно меняющиеся расположе-ния атомов в пространстве называются конформациями и ихизображают проекциями Ньюмена. Для этого изобразим С1 в виде точки, С2 –круга. Посмотрим на молекулу этанавдоль связи С1→С2. Конформации отличаются потенциальной энергией (Е), т.к. атомы Н и связи С-Н отталкиваются тем сильнее, чем ближе они находятся друг к другу. Из бесконечного числа конформаций выделяют: заслоненную конформацию (а), обладающую максимальной энергией, когда атомы Н при различных атомах С наиболее приближены друг к другу, и заторможенную конформацию (б) с минимальной энергией, в которой эти атомы максимально удалены друг от друга.
Рис. 1. Заслоненная (а) и заторможенная (б) конформации этана.
Разница в ~12 кДж/моль велика для утверждения того, что в данный момент времени абсолютное большинство молекул этана находятся в заторможенной конформации; эта величина и слишком мала, чтобы препятствовать вращению одной метильной группы относительно другой. Формы неустойчивые в отличие от конфигурационных форм транс- и цис- изомеров и не могут быть выделены. двугранный угол, град. Рис. 2. Конформации этана и их относительная энергия
Молекула бутана имеет больше конформаций, чем этан. Наибольшую разность энергий имеют конформации, возникающие при вращении относительно друг друга атомов С2 и С3. СН3- группы сильнее отталкиваются друг от друга, чем атомы водорода, поэтому разность энергий между заслоненной и заторможенной конформациями больше, чем у этана (20 кДж/моль). Выделяют дополнительно скошенную конформацию,когда СН3- группы удалены друг от друга, но находятся ближе, чем в заторможенной конформации. двугранный угол, град. Рис. 3. Конформации бутана и их относительная энергия
Номенклатура. По рациональной номенклатуре алканы с разветвленной углеродной цепью рассматриваются как производные метана, образованные замещением атомов водорода в его молекуле на соответствующие радикалы. Радикалы – это остатки, условно образующиеся отщеплением от алкана одного атома водорода, вместо окончания –ан имеют окончание –ил. Например, CH3- называют метил, C2H5- этил и т.д. Весь массив таких остатков называют алкильными группами. Для того чтобы назвать по рациональной номенклатуре приведенный ниже углеводород тетрадекан С14Н30: мысленно выбираем «центральный» атом углерода так, чтобы можно было назвать связанные с ним радикалы. При построении названия алкана радикалы располагают по старшинству (по мере увеличения количества атомов углерода и степени разветвленности), указывая количество одинаковых (ди-, три- или тетра-). Название завершается наименованием основного соединения – метана.
Приведенный выше алкан С14Н30 называется метилизопропилвторбутил-неопентилметаном. Рациональная номенклатура используется обычно для наименования только простых соединений. В основе названия по номенклатуре IUPAC лежит название входящего в его конструкцию нормального алкана с наиболее длинной и самой разветвленной углеродной цепью. Положение заместителей называют приставками с указанием цифр, соответствующих номерам углеродных атомов главной цепи, при которых они находятся. Главную цепь нумеруют с того конца, чтобы заместители получили минимальные номера. Если есть несколько одинаковых заместителей, то для каждого из них через запятую записывается цифра (местоположение), а их количество указывается приставками ди -, три -, тетра -, пента - и т.д. Наименование алкана заканчивают названием нормального углеводорода, соответствующего длине главной цепи. В нашем примере алкан С14Н30 будет называться по IUPAC: 2,2,4,5-тетраметил-4-изопропилгептан. Физические свойства предельных углеводородов представлены в Таблице 3.
Химические свойства
В алканах все атомы углерода связаны с четырьмя другими атомами, они находятся в состоянии sp3 – гибридизации в составе тетраэдра, соединены между собой и атомами водорода δ - связью. Ковалентная связь неполярная, расстояние между атомами – 0,154 нм, энергия связи – 339 кДж/моль. У атомов С и Н полностью заполнены электронные оболочки, нет неподеленных пар
Таблица 3. Физические свойства алканов и циклоалканов.
. электронов, поэтому они химически нейтральны. Угол между соседними σ-связями С–С 109028/. В обычных условиях на алканы не действуют концентрированные кислоты и щелочи, они инертны по отношению к сильным окислителям, восстановителям, не взаимодействуют с электрофилами и нуклеофилами. Для соединений этого класса характерны реакции замещения, протекающие по радикальному характеру гомолитического типа, дегидрирования и окисления. 1. Характерным примером реакции радикального замещения SR является хлорирование метана. Реакция протекает при нагревании или облучении смеси ультрафиолетовым светом. При этом атом хлора замещает атом водорода в метане, а второй атом хлора связывает атом водорода.
Образующийся в ходе реакции хлорметан в свою очередь вступает в реакцию с хлором с образованием дихлорметана (хлористого метилена). Далее реакция может продолжаться с образованием CHCl3 (хлороформа) и далее – четыреххлористого углерода (CCl4).
В реакции может образоваться четыре продукта. Для проведения реакции монохлорирования используют большой избыток метана. Основным продуктом реакции будет хлористый метил. Большое различие в температурах кипения между метаном и хлорметаном (> 130о С) позволяет легко отделить непрореагировавший метан и использовать его повторно. Аналогично проводят реакцию получения тетрахлорметана, используя большой избыток молекулярного хлора. В этом процессе разделение продукта и непрореагировавшего реагента еще проще, потому что при комнатной температуре хлор находится в газообразном состоянии, а четыреххлористый углерод – жидкость. Аналогичная схема соответствует бромированию метана. Реакция метана с йодом не протекает, а с фтором протекает с взрывом даже в темноте и при комнатной температуре.Таким образом, реакционная способность галогенов в реакции с метаном изменяется в порядке: F2 > Cl2 > Br2 > I2. Механизм свободнорадикального замещения метана хлором можно предста- вить следующей схемой: инициирование: Сl – Cl 2 Cl·
рост цепи: CH4· + Cl· CH3· + HCl CH3· + Cl2 CH3Cl + Cl·
CH3Cl + Cl· СlCH2· + HCl СlCH2· + Cl2 CH2Cl2 + Cl·
CH2Cl2 + Cl· ·CHCl2 + HCl ·CHCl2 + Cl2 CHCl3 + Cl·
CHCl3 + Cl· ·CCl3 + HCl ·CCl3 + Cl2 CCl4 + Cl·
обрыв цепи, например: ·CHCl2 + Cl· CHCl3 или ·CCl3 + Cl· CCl4
На первой стадии реакции (инициирование) под действием ультрафиолетового облучения или нагрева происходит гомолитический разрыв связи в молекуле хлора с образованием атомарного хлора. При столкновении атома хлора с молекулой метана отрывается атома водорода и образуется метильный радикал. Метильный радикал отрывает от молекулы хлора атом со связывающим электроном, образуя хлористый метил с образованием свободного атома хлора. Реакция является цепной, так как на каждой стадии образуется частица, вызывающая следующую стадию. Стадии роста цепи не могут продолжаться бесконечно. Стадии, в которых радикальные частицы не генерируются, называются стадиями обрыва цепи (рекомбинация свободных радикалов) Галогенирование высших алканов протекает по тому же механизму, что и галогенирование метана. Начиная с пропана, возможно образование изомерных галогенопроизводных. При этом соотношение продуктов определяется устойчивостью свободных радикалов, которая уменьшается в ряду: третичный > вторичный > первичный > метильный, а также экранизацией радикала другими группами. У третичного радикала наибольшая степень делокализации неспаренного электрона, поэтому он более устойчив, чем вторичный, вторичный радикал более устойчив, чем первичный, а первичный устойчивее радикала метил. Так, в реакции бромирования метилбутана возможно образование четырех монобромпроизводных I-IV. Соединения I и IV являются первичными бромопроизводными, II – третичными, а III – вторичными. В результате бромирования получается более 95 % соединения II, около 5 % соединения III и следы соединений I и IV.
Общая закономерность реакций заключается в том, что, ч ем устойчивее частица, тем легче она образуется. Этот вывод относится к свободным радикалам, катионам и анионам. Причина изменения стабильности свободных радикалов заключается в делокализации неспаренного электрона, находящегося на p -орбитали и состоящего в сопряжении с электронами s-связей. Чем больше разветвлена углеродная цепь у атома, несущего неспаренный электрон, тем выше стабильность радикала и, следовательно, тем легче и быстрее он образуется. Относительные скорости бромирования по третичному, вторичному и первичному атомам углерода относятся как 1600:82:1. Хлор более реакционноспособный, следовательно, менее избирательный (селективный) реагент, поэтому разница в скоростях не столь значительна, составляет всего 5,0:3,8:1,0, соответственно, для получения моногалогенопроизводного алкана, следует проводить реакцию бромирования. Аналогично галогенируются циклоалканы (исключение – циклопропан):
или 2. В 1888 г. М.И.Коновалов описал реакцию жидкофазного нитрования алканов при 100-150оС под действием 10-15 % азотной кислоты. Третичные атомы углерода также легче нитруются, чем вторичные, а вторичные легче, чем первичные. Реакция носит радикальный характер SR:
или основной продукт
Молекула диоксида азота, образующаяся в процессе нитрования алканов, имеет неспаренный электрон, придающий ей свойства свободного радикала. Этот электрон делокализован на двух атомах кислорода и атоме азота: Это означает, что реакционным центром в NO2 является либо атом азота, либо один из атомов кислорода, а сама молекула обладает двойственной реакционной способностью. Поэтому молекула NO2, реагируя со свободными углеводородными радикалами за счет одного из центров, образует смесь изомерных веществ: нитросоединения и эфира азотистой кислоты R–O–N=O. Поскольку нитрование идет в жестких условиях, то оно сопровождается крекингом углеродной цепи, что дает также нитросоединения с более короткими радикалами. 3. Среди функционализированных алканов важное место занимают сульфопроизводные. Для введения в молекулу предельного углеводорода сульфогруппы обычно используют реакцию сульфохлорирования (действие SO2+Cl2) или сульфоокисления (SO2+O2). При освещении УФ-светом при 200С алканы с длиной углеродной цепи от 12 до 18 вступают в реакцию замещения со смесью хлора и оксида серы (IV) с образованием сульфохлоридов:
или
У вторичного атома углерода алкана атомы водорода легче замещаются, чем у первичного, в то время как у третичного атома не замещаются из-за пространственного затруднения. При омылении щелочью образуются соли сульфокислот, применяющиеся как ПАВ при производстве синтетических моющих средств:
R - CН2 – SO2Cl + NaOH R- CH2 – SO3Na + NaCl
Сульфоокисление протекает по тем же механизмам, что и сульфохлорирование и представляет собой радикально-цепной процесс:
R–Н + SO2 + O2 + H2O R – SO3Н + Н2О алкансульфокислота
Для алканов характерна инертность по отношению к обычным окислителям (КMnО4, КСr2О7 и т.д.) при комнатной температуре. Однако окисление алканов в присутствии кислорода воздуха приводит к их полному сгоранию до углекислого газа и воды с выделением большого количества тепла.
Эта реакция используется для получения тепла при горении природного газа СН4 и пропана, в тепловых электростанциях, при горении бензиновых фракций в двигателях автомобилей. Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам... ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала... ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между... Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|