|
|
Полимеризация и сополимеризация.Полимеризация - процесс получения высокомолекулярных соединений (полимеров) за счет последовательного присоединения молекул низкомолекулярного ненасыщенного вещества (мономера) к активному центру, расположенному на конце нарастающей цепи. Полимеризацию алкенов можно изобразить схемой:
В зависимости от природы катализатора процесса активации молекул мономера различают радикальный, ионный (катионный, анионный) и координационный тип реакции полимеризации. Радикальная полимеризация. Инициаторы процесса: УФ-свет, температура, катализатор. Например, получение полиэтилена осуществляется при 1000 атм и 200 0С, инициатором служит кислород, который является источником образования свободных радикалов: О–:–О ¾® 2 О·). Полимеризация хлор-винила проводится в присутствии пероксидов (перекись ацетила, перекись бензоила и др.) в качестве инициаторов:
Обрыв цепной реакции вызывается рекомбинацией (соединением двух радикалов) или диспропорционированием (цепь превращается в смесь алкена и алкана при переносе атома водорода от одного радикала к другому). Катионная полимеризация. Реакция протекает как электрофильное присоединение по двойной связи. Катализаторами процесса служат протоновые кислоты или кислоты Льюиса (BF3, AlCl3, FeCl3 и др.). Катионная полимеризация характерна для винильных соединений с электронодонорными заместителями при кратной связи (пропилен, изобутилен, винилбутиловый эфир и др.). Ниже приведен механизм катионной полимеризации пропилена под действием разбавленной серной кислоты:
Обрыв цепи происходит в результате отщепления протона от карбкатиона (образуется алкен) или при соединении карбкатиона с противоионом. Анионная полимеризация. Катализ происходит амид-ионами (амид натрия NaNH2), алкоксид-ионами (этилат натрия C2H5ONa), литий- и натрий-органическими соединениями (бутиллитий С4H9Li, фенилнатрий C6H5Na). Реакция протекает как нуклеофильное присоединение по двойной связи. Анионная полимеризация характерна для ненасыщенных соединений с электроноакцепторными заместителями. Например, полимеризация акрило-нитрила под действием бутиллития:
Обрыв цепи можно вызвать, например, присоединением протона. Координационная полимеризация происходит под действием металлоорганических катализаторов Циглера-Натта – комплексом TiCl4 c (C2H5)3Al. Использование металлоорганических катализаторов позволило осуществлять стереохимический контроль над процессом полимеризации, поскольку катализатор выполняет роль матрицы, на которой формируются стереорегулярные полимеры. Стереорегулярные полимеры. Стереоспецифическая полимеризация – процесс образования полимеров с упорядоченной пространственной структурой (стереорегулярные полимеры)
Атактический полиметилметакрилат При хиральном центре заместители располагаются хаотически относительно зигзагообразной углеводородной полимерной цепи
Синдиотактический полиметилметакрилат При хиральном центре заместители располагаются попеременно по одну и по другую сторону углеродной полимерной цепи
Изотактический полиметилметакрилат При хиральном центре заместители располагаются по одну сторону углеродной полимерной цепи Сополимеризация – процесс полимеризации, протекающий с участием двух различных мономеров:
7. Теломеризация. Цепная реакция непредельных соединений (мономеров) с веществом – передатчиком цепи реакции (телогеном). В результате этого радикального процесса образуются смеси олигомеров (теломеров), молекулы которых построены из молекул мономеров и концевых групп, представляющих собой фрагменты телогена. Например, продуктом теломеризации этилена под действием СCl4 (в присутствии инициатора) является смесь тетрахлоралканов:
Этот процесс имеет следующий механизм: Зарождение цепи: инициатор Продолжение цепи:
Передача цепи:
Продукты теломеризации этилена – смесь тетрахлоралканов:
II. Окисление алкенов. В зависимости от условий проведения реакции различают окисление алкенов без разрыва по двойной связи, с разрывом молекулы по двойной связи, и по аллильному положению.   Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...  Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...  Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...  Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|
, где n - степень полимеризации
