|
А. Окисление алкенов без разрыва по двойной связиа) Окисление OsO4 (реакция Криге) или разбавленным раствором КMnO4 при 5-10 0С (реакция Вагнера). Обесцвечивание фиолетового 3%-ного раствора КMnO4 используется для идентификации кратных связей в непредельных соединениях (проба Байера)
3% р-р KMnO4 ; 50C СH3–CH–CH2 СH3–CH=CH2 ¾¾¾¾¾¾¾¾® | | или OsO4 OH OH пропандиол-1,2 Циклоалкены образуют цис -диолы.
Оба атома кислорода в образующемся цис -гликоле (мезо -соединение) при использовании иона MnO4- происходят из перманганата. б) Окисление кислородом ( Ag; 350 0C) или надкислотами транс-циклопентандиол-1,2
Атака циклического эпоксида осуществляется «сзади», происходит обращение конфигурации атакуемого атома углерода и образование транс -диола-1,2. Возможна атака и другого углеродного атома, приводящая к образованию энантиомера. Б. Окисление алкенов с разрывом молекулы по двойной связи. а) В результатеокислительного расщепления двойной связи под действием хромовой смеси или перманганата калия (кипячение в присутствии H2SO4) образуются кетоны, карбоновые кислоты или их смеси:
Полностью симметричные алифатические алкены образуют один продукт реакции.Циклоалкены в аналогичных условиях превращаются в ациклические дикарбоновые кислоты, кетокислоты или дикетоны:
Фрагмент алкена, содержащий два заместителя при С-атоме, образующем двойную связь, превращается в кетон. Фрагмент алкена, имеющий один заместитель при С-атоме у двойной связи, превращается в кислоту. б) Озонолиз. При взаимодействии алкенов с озоном образуется озонид, гидролиз которого приводит к альдегидам, кетонам или их смеси,в зависимости от строения алкена согласно приведенным схемам:
III. Реакции замещения атома водорода у α-углеродного атома при двойной связи.
Аллильное галогенирование. З амещение атома водорода, находящегося при α-углеродном атоме к связи С=С, на атом хлора или брома носит радикальный характер и может быть осуществлено методом галогенирования при облучении УФ-светом и высокой температуре (500 0С).
Реакция протекает в таком направлении благодаря легкости образования устойчивого радикала аллильного типа.
Бром в аллильное положение удобно вводить по методу Воля-Циглера, используя N-бромсукцинимид. Так, при бромировании бутена-1 образуется 3-бромбутен-1:
Химические превращения алкенов обобществлены схемой (см. схему 1, с. 35):
Схема 1. Химические реакции алкенов
, с.
Применение алкенов. · При дегидрировании бутиленов получают бутадиен-1,3 – исходное сырье для синтеза каучуков. · Каталитическим окислением алкенов получают эпоксиды, являющиеся важными полупродуктами в синтезе биологически активных соединений и эпоксидных смол. · Этилен применяется для получения галогенопроизводных, спиртов (этанол, этиленгликоль), уксусного альдегида, уксусной кислоты, стирола, полимеров (см. схему 2). Этилен применяют в качестве вещества, ускоряющего созревание овощей и фруктов.
Схема 2. Основные направления промышленного использования этилена
· Пропилен широко используется для получения спиртов (пропанол-1, пропанол-2, глицерин), ацетона, акрилонитрила, изопропилбензола, поли-пропилена и сополимеров на его основе (см. схему 3, с. 37).
Схема 3. Основные направления промышленного использования пропилена
Контрольные вопросы к главе 2 «Алкены
№ 1 Какова массовая доля (%) гексена-1 содержится в смеси с гексаном, если 5 г этой смеси присоединяет 8 г брома? № 2. Напишите механизмы реакций гидробромирования пентена-1: (а) в присутствии пероксидов; (б) в отсутствии пероксидов. Сформулируйте правило Марковникова и дайте ему объяснение. Используя это правило, напишите уравнения реакций гидрохлорирования, гидратации, сульфатирования и гипохлорирования триметилэтилена. Какой продукт образуется при реакции пентена-1 с монохлоридом иода и гидробромирования 3,3,3-трифторпропена-1. № 3. Что такое реакция гидроборирования алкенов?Какое она имеет синтетическое значение? № 4. Рассмотрите механизмокисления 3-метилциклопентена: (а) разбав- ленным раствором KMnO4 (или OsO4); (б) надуксусной кислотой. № 5. Дана схема последовательных реакций: этилен ¾® А ¾® Б ¾® В ¾® Г ¾® Д ¾® Е ¾®Ж ¾® З ¾® гексахлорэтан. Реакции включают в себя присоединение хлора и отщепление хлористого водорода. Назовите реактивы, используемые на каждой стадии, установите строение веществ А—3. № 6. Углеводороды н-гексан и гексен-3 имеют близкие температуры кипения. Как очистить химическим путем: а) н-гексан от примеси гексена-3; б) гексен-3 от примеси н-гексана? № 7. Напишите структуры мономеров, из которых получены следующие полимеры: (а) орлон...-CH2CH(CN)CH2CH(CN) -..; (б) тефлон... -CF2CF2CF2CF2-...; (в) саран... -СН2СС12СН2СС12-...; (г) плестиглас (органическое стекло); (д) заменитель плазмы крови (полимер 1-винилпирролидона-2); (е) фторопласт-3...—CF2CFC1—CF2CFC1—... № 8 Напишите уравнения реакций сополимеризации: (а)пропиленас бутеном-2; (б)изобутилена со стиролом (винилбензолом); (в) гексафтор-пропилена с винилиденфторидом; (г)винилацетата с хлорвинилом; (д) пропилена с акрилонитрилом № 9. Определите строение углеводородов по молекулярной формуле и строению продуктов превращений: (а) С5Н10, каталитическое гидрирование дает 2-метилбутан, а гидробромирование в присутствии Н2О2 с последующей обработкой натрием (реакция Вюрца) приводит к 2,7-диметилоктану; (б)С5Н10, озонолиз дает уксусный и пропионовый альдегиды; (в) С5Н8, озонолиз приводит к пропандиалю и формальдегиду; (г)С5Н10, при окислении хромовой смесью образуются ацетон и уксусная кислота; (д)С6H8, при окислении перманганатом калия при нагревании выделены щавелевая (этандиовая) и янтарная (бутандиовая) кислоты. № 10. Предложите схемы синтеза соединений, используя неорганические реактивы: (а)бутена-2 из бутена-1; (б)гексина-1 из гексанола-1; (в)гексадиена-2,4 из аллилового спирта; (г)гексадиена-1,5 из пропилена; (д)3-бромоктена-1 из октанола-1.
3. ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Определение. Ненасыщенные углеводороды, содержащие две двойные связи и образующие гомологический ряд общей формулы СnH2n-2. Диены являются структурными изомерами алкинов. Классификация. Диены различаются расположением двойных свяязей. Двойные связи в диенах могут быть сопряженными, изолированными или кумулированными. Сопряженные двойные связи разделены одной простой связью:
CH3–СH=CH–CH=CH–CH3 гексадиен-2,4 циклогексадиен-1,3 Изолированные двойные связи разделены двумя и более простыми связями: СH2=CH–CH2–СН2–CH=CH–CH3 гептадиен-1,5 циклогексадиен-1,4
Кумулированные двойные связи находятся при одном атоме углерода:
СH2=C=CH2 СH3–СH=C=CH–СH3 пропадиен-1,2 (аллен) пентадиен-2,3
Соединения с изолированными двойными связями имеют свойства обычных алкенов, кратные связи ведут себя в реакциях независимо друг от друга. Номенклатура. Названия углеводородов с двумя двойными связями образуют от названия соответствующих алканов заменой окончания «-ан» на «-диен». СH2=CH–CH=CH–CH3 пентадиен-1,3 2-метилгесадиен-1,4
Строение. В сопряженных диенах вследствие близкого взаимного расположения электронных облаков двух р-связей становится возможным их взаимо-перекрывание (π,π -сопряжение), т.е. по всей системе связей создается единое π-электронное облако. В бутадиене-1,3 длина ценетральной связи равна 0,146 нм, т.е. представляет собой промежуточную величину между длиной простой С–С-связи (0,154 нм) и изолированной двойной связи С=С-связи (0,134 нм). Концевые двойные связи имеют длину 0,136 нм, т.е. несколько длиннее обычных двойных связей. Эти данные свидетельствуют о том, что три связи, соединяющие атомы углерода в молекуле диена-1,3, не являются ни истинно двойными, ни истинно простыми, а носят промежуточный характер.
Рис. 7. Единое π-электронное облако в молекуле бутадиена-1,3 В кумулированных диенах орбитали двух р- связей расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях, центральный атом углерода находится в состоянии sр -гибридизации. Кумулированные диены менее стабильны относительно других типов диенов, при нагревании в щелочной среде изомеризуются в соответствующие алкины.. Физические свойства. Бутадиен-1,3 – бесцветный газ (т.кип. – 4,5 0С), изопрен (2-метилбутадиен-1,3) – летучая жидкость (т.кип. 340С) с характер-ными запахами.
Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот... Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем... Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все... ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|