|
АРЕНЫ (АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ)
К ароматическим относятся циклические соединения, молекулы которых, содержат плоскую замкнутую сопряженную систему кратных связей из (4n+2) p-электронов (правило Хюккеля). Простейшим является бензол С6Н6. Гомологи бензола – соединения, образованные заменой одного или нескольких атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные радикалы (R): С6H5–R (алкил- бензолы), R–C6H4–R (диалкилбензолы) и имеют общую формулу СnН2n-6 Строение бензола. Каждый атом углерода в молекуле бензола находится в состоянии sp2-гибридизации и связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя s-связями. Валентные углы между каждой парой s-связей равны 120°. Скелет s-связей представляет собой правильный шестиугольник, в котором все атомы углерода и все s-связи С-С и С-Н лежат в одной плоскости. р-Электроны всех атомов углерода взаимодействуют между собой путем бокового перекрывания соседних 2р-АО, расположенных перпендикулярно плоскости s-скелета бензольного кольца. Они образуют единое циклическое p-электронное облако, расположенное над и под плоскостью кольца. Все связи С-С в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм, что соответствует промежуточному значению между длиной простой связи (0,154 нм) и двойной (0,134 нм). Это означает, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет простых и двойных связей, как, предложено в формуле Ф.Кекуле в 1865 г., а все они выровнены Поэтому структурную формулу бензола изображают в виде правильного шестиугольника (s-скелет) и кружка внутри него, обозначающего делокализованные p-связи.
Рис. 8. Строение молекулы бензола и его структурные формулы.
Номенклатура. Широко используются тривиальные названия – толуол (метилбензол), ксилолы (диметилбензолы), кумол (изопропилбензол), стирол (винилбензол) и др.; систематические названия состоят из названия углеводородного радикала (приставка) и слова бензол (корень). Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Нумерацию кольца проводят так, чтобы номера радикалов были наименьшими. Для дизамещенных бензолов положение заместителей указывают также перед названием соединения приставками: орто - (о -) заместители у соседних атомов углерода кольца (1,2 -); мета - (м -) заместители через один атом углерода (1,3-); пара - (п -) заместители на противоположных сторонах кольца (1,4-). о -ксилол м -ксилол n -ксилол 1,2-диметил-4-изопропил- 1,2-диметилбензол 1,3-диметилбензол 1,4-диметилбензол бензол
Изомерия (структурная): 1) положения заместителей для ди -, три - и тетра - замещенных бензолов (например, о -, м - и п -ксилолы); 2) углеродного скелета в боковой цепи, содержащей не менее 3-х атомов углерода (н-пропилбензол и изопропилбензол); 3) изомерия заместителей R, начиная с R=С2Н5. Например, молекулярной формуле С8Н10 соответствует 4 изомера: три ксилола CH3-C6H4-CH3 (о-, м-, п-) и этилбензол C6H5-C2H5. Пространственная изомерия относительно бензольного кольца в алкилбензолах отсутствует. Природные источники и методы получения ароматических углеводородов. Основными промышленными источниками бензола и его гомологов являются каменный уголь и нефть. При коксовании каменного угля образуется каменноугольная смола, из которой выделяют бензол, толуол, нафталин и другие соединения. 1. Ароматизация нефти: а) дегидроциклизация (дегидрирование и циклизация) алканов (С 6) в присутствии катализатора:
б) дегидрирование циклоалканов:
2. Циклотримеризация алкинов над активированным углем:
Таблица 6. Физические свойства ароматических углеводородов
Физические свойства Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкие вещества (таблица 6), нерастворимы в воде, но хорошо растворяющиеся во многих органических жидкостях. Легче воды огнеопасны и токсичны.
Химические свойства А рены отличаются от предельных и непредельных углеводородов в силу особенностей строения бензольного кольца. Делокализация шести p-электронов в циклической системе понижает энергию молекулы, что обусловливает повышенную устойчивость (ароматичность) бензола и его гомологов. Арены не склонны вступать в реакции присоединения или окисления, которые ведут к нарушению ароматичности. Для них наиболее характерны реакциизамещения атомов водорода. I. Реакции электрофильного замещения в бензольном ядре Наличие областей повышенной p-электронной плотности ароматического цикла приводит к тому, что бензольное кольцо является нуклеофилом и в связи с этим склонно подвергаться атаке электрофильным реагентом. Таким образом, для ароматических соединений наиболее типичны реакции электрофильного замещения. Реакции присоединения и окисления протекают с трудом. Механизм электрофильного замещения по первым буквам английских терминов (S – substitution [замещение], E – electrophil [электрофил]), обозначается символом SЕ. Механизм реакции электрофильного замещения SEAr атома водорода в бензольном ядре в общем виде включает следующие стадии: · образование p-комплекса (диполь-дипольное взаимодействие электрофила с ароматической системой); · образование s-комплекса (электрофил использует из ароматической системы пару электронов и образует s - связь с атомом углерода; · восстановление ароматичности с отщеплением протона и образованием замещенной ароматической молекулы. Механизм реакции SE в общем виде выглядит следующим образом: π-комплекс
Примеры реакций электрофильного замещения (SE)в бензольном кольце. 1. Галогенирование. Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходит в присутствии катализаторов (кислоты Льюиса):
2. Нитрование. Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентри- рованных азотной и серной кислот):
Образование иона нитрония в конц. HNO3 можно представить схемой:
p-комплекс s-комплекс
3. Сульфирование. При действии на бензол и его гомологи концентри-рованной серной кислоты или олеума атомы водорода в бензольном ядре замещаются на сульфогруппу. 4. Алкилирование. Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу. а) Алкилирование под действием алкилгалогенидов (реакция Фриделя-Крафтса) в присутствии катализаторов (кислот Льюиса: AlCl3, А1Вг3, ZnCl2, SnCl2, BF3 и др.):
б) Алкилирование бензола олефинами протекает по механизму SE в присутствии минеральных кислот, генерирующих электрофильную частицу
5. Ацилирование по Фриделю-Крафтcу.
Образование электрофила:
I. Реакции электрофильного замещения в производных бензола. При наличии в ароматическом ядре заместителя X направленность внедрения Y и скорость реакции SE определяются характером заместителя X. В бензоле все атомы углерода и водорода равноценны, поэтому в реакциях электрофильного замещения образуется только один монозамещенный продукт. При введении в молекулу бензола заместителя X электрофильная частица Y+ (например, С1+) может заместить атом водорода в кольце в трех разных положениях:
т.е. возможно образование трех s-комплексов, каждый из которых может быть описан в виде предельных (резонансных) структур:
(а) В случае, когда Х - доноры электронов (заместители I рода): -О-, -ОН, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -R, -C6H5; они увеличивают электронную плотность в ароматическом ядре, способствуя образованию p- и s-комплек-сов с Y+ (повышается скорость реакций SE по сравнению с незамещенным бензолом). При орто- и пара-атаке в делокализацииположительного заряда в s-комплексе может принимать непосредственное участие заместитель Х [структуры (I), (IV), (IХ) и (XI)]; в результате реакции образуются смесь орто- и пара-дизамещенных продуктов. Следует особо отметить, что галогены не являются донорами электронов, не облегчают реакции SE, но ориентируют вновь вступающий заместитель Y в орто- и пара-положения. (б) Когда Х - акцепторы электронов (заместители II рода): -N+R3, -CC13, -NO2, -CN, -CHO, -COR, -COOH, -COOR, -SO3H, они понижают электронную плотность ароматического ядра, тем самым замедляя скорость взаимодействия с электрофильной частицей Y+ в реакциях SE, и ориентируют вступающий заместитель в мета-положение. Так, строение s-комплексов, описанное с помощью резонансных структур, выявляет у орто- и пара-изомеров структуры (I), (IV) и (IX), (X) соответственно, которые энергетически невыгодны (т.к. в них наведен положительный заряд на атоме углерода, связанном с электронноакцепторным заместителем Х. Вклад в делокализацию положительного заряда будут вносить только структуры (II) и (III) (о-атака) и (VIII) и (X) (п-атака). В этом случае более выгодно мета-замещение, приводящее к образованию s-комплекса, в котором делокализация положительного заряда осуществ-ляется с помощью трех структур (V)-(VII). При наличии нескольких заместителей одного рода их общее влияние на скорость реакций SE усиливается. В случае удаления функциональной группы от ароматического кольца вдоль по углеродной цепи заместителя ее электронное и ориентирующее влияние на протекание реакций SE резко уменьшается. При несогласованной ориентации двух заместителей образуется сложная смесь продуктов, причем предпочтение отдается ориентирующему действию заместителя I рода.
Расположение орто- и пара-заместителей по силе влияния на бензольное ядро:
-O- > -NR2 > -NHR > -NH2 > -OH > -OR > -Alk Расположение мета-заместителей по силе воздействия на ароматическое ядро: + - NR3 > -NO2 > -CCl3 > -SO3H > -COR > -CN > -COOH Примеры использования правила ориентации:
В виде обобщающих схем 5 и 6 реакции электрофильного замещения для ароматических соединений представлены на см. с. 64 и 65. II. Реакции присоединения к аренам немногочисленны и протекают лишь в жестких условиях. Гидрирование Присоединение водорода к бензолу и его гомологам происходит при повышенной температуре и давлении в присутствии металлических катализаторов. бензол циклогексан
Схема 5. Области применения реакций электрофильного замещения в аренах
нитрование, сульфирование, галогенирование реакция Фриделя-Крафтса
реакция Кольбе-Шмидта реакция Гаттермана реакция Губена-Геша реакция Вильсмейера хлорметилирование (реакция Блана) реакция азосочетания
Схема 6. Реакции электрофильного замещения (SE) в аренах
1,2-диметилбензол 1,2-диметилциклогексан
Реакция является обратной образованию бензола при дегидрировании циклогексана. Радикальное хлорирование В условиях радикальных реакций (ультрафиолетовый свет, повышенная температура) возможно присоединение галогенов к ароматическим соединениям. Так, при радикальном хлорировании бензола образуется "гексахлоран" (средство борьбы с вредными насекомыми).
гексахлорциклогексан (гексахлоран)
В случае гомологов бензола (например, изопропилбензола) более легко происходит реакция радикального замещения (SR) атомов водорода в боковой цепи (как правило, в α-положение):
тогда как в присутствии хлорида алюминия происходит реакция электрофильного замещения (SE) в бензольном ядре:
IV. Реакции окисления аренов. Бензол не окисляется даже под действием сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и т.п). При 4500С в присутствии катализатора V2O5 бензол окисляется кислородом до малеинового ангидрида.
В результате озонолиза (озонирования с последующим гидролизом) бензольное кольцо расщепляется. Ниже, в качестве примеров, приведены примеры озонолиза бензола(I), толуола (II), о -ксилола (III) и прочих полиметилбензолов: (I) (II)
Таблица 8. Продукты озонолиза полиметилбензолов
В отличие от бензола его гомологи окисляются довольно легко. При действии раствора KMnO4 и нагревании в гомологах бензола окислению подвергаются только алкильные заместители, причем независимо от длины и степени разветвленности их углеродной цепи на этих местах образуются карбоксильные группы:
Бензол и его гомологи на воздухе горят коптящим пламенем, что обусловлено высоким содержанием в них углерода:
ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры... Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот... Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом... ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|