|
|
I5. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ АЗОТАОсновными типами азотсодержащих органических соединений являются амины (N+3), соли аммония (N+4) и нитросоединения (N+5).
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ Определение. Нитросоединения – производные углеводородов формулы R–NO2, содержащие нитрогруппу, связанную с углеводородным радикалом. В нитросоединениях атом азота непосредственно соединен с атомом углерода, в то время как в изомерных эфирах азотистой кислоты (нитритах) азот связан с углеродом через кислородный атом:
нитросоединения эфиры азотистой кислоты
Номенклатура. За основу названия нитроалканов берется название соответствующего алкана; перед основой ставятся приставка «нитро» и цифра, показывающая положение нитрогруппы в основной цепи. Строение нитрогруппы. В нитрогруппе обе NO-связи имеют длину – 0,122 нм (для N=O 0,115 нм, для N–O 0,136 нм). Реальное распределение электронной плотности в нитрогруппе выражается в виде гибрида двух резонансных структур:
Классификация. В зависимости от природы углеводородного радикала нитросоединения бывают алифатическими (первичными, вторичными или третичными, что зависит от того, при каком атоме углерода – первичном, вторичном или третичном находится нитрогруппа) и ароматическими (нитрогруппа связана с бензольным кольцом).
2-нитропентан (алифатическое, 3-нитропропен-1 (алифатическое, о -нитротолуол предельное, вторичное) непредельное, первичное) (ароматическое)
Получение. Нитросоединения получают нитрованием углеводородов или реакцией нитрита серебра с алкилгалогенидами. 1) Нитрование алканов осуществляется в газовой фазе разбавленной азотной кислотой (реакция Коновалова) (110 – 140 0C).
СH3 СH3 | | СH3–CH–CH3 + HNO3 ¾® СH3–C–CH3 + H2O | NO2 2-нитро-2-метилпропан
Это радикальный процесс (SR):
или
Молекула диоксида азота, образующаяся в процессе нитрования алканов, имеет неспаренный электрон, придающий ей свойства свободного радикала. Этот электрон делокализован на двух атомах кислорода и атоме азота:
Это означает, что реакционным центром в NO2 является либо атом азота, либо один из атомов кислорода, а сама молекула обладает двойственной реакционной способностью. Поэтому молекула NO2, реагируя со свобод-ными углеводородными радикалами за счет одного из центров, образуя не только: нитросоединения, но и изомерные им эфиры азотистой кислоты (R–O–N=O). Нитрование ароматических углеводородов по бензольному кольцу осуществляется нитрующей смесью по механизму электрофильного замещения (SЕ) и является основным методом синтеза ароматических нитросоединений.
изопропилбензол п -нитроизопропилбензол о-нитроизопропилбензол
Для введения нитрогруппы в боковую цепь ароматических углеводородов используют метод Коновалова (реакция SR):
α-нитроизопропилбензол
2). Галогеналканы взаимодействуют с нитритами серебра в неполярных растворителях или щелочных металлов в сильно полярных растворителях
(CH3)2СHСН2–I + AgNO2 ¾® (CH3)2СHCH2–NO2 + AgI ↓ йодистый изобутил 1-нитро-2-метилпропан
В сольватирующих растворителях (вода, спиртах) могут образовываться также нитриты R–O–N=O (эфиры азотистой кислоты). Физические свойства. Нитросоединения – жидкие или твердые вещества, малорастворимые в воде, растворяются в органических растворителях. Полинитросоединения окрашены в желтый или оранжевый цвета. Соединения, содержащие несколько нитрогрупп при нагревании или детонации взрываются. Химические свойства. 1). Восстановление (каталитическое гидрирование, использование комплексных гидридов металлов нитросоединений приводит к образованию первичных аминов: (Ni) (CH3)2СH–NO2 + 3 H2 ¾® (CH3)2СH–NH2 + 2 H2O Аналогично нитроалканам каталитическое гидрирование, восстановление растворяющимся металлом или действие восстановителем в кислой среде приводит к образованию соответствующих ароматических первичных аминов
При восстановлении ароматических нитросоединений в щелочной среде в зависимости от условий реакции можно выделить ряд промежуточных продуктов. Так, при восстановление нитробензола до анилина в кислой среде протекает через стадии образования нитрозобензола и фенилгидроксиламина. В щелочной среде эти соединения конденсируются с образованием азоксибензола, а затем и продуктов более глубокого восстановления - азобензола и гидразобензола. При полном восстановлении нитробензола в кислой среде образуется анилин. Впервые анилин синтезирован Н.Н. Зининым при восстановлении сероводородом:
C6H5NO2 + 3 H2S —¾® C6H5NH2 + 2 Н2О + 3 S
Сегодня анилин получают из нитробензола с использованием в качестве восстановителей железа, цинка или олова в НС1, гидросульфида аммония и водорода или гидразина на никелевом катализаторе:
C6H5NO2 + 3 Zn + 6НС1 ¾¾® C6H5NH2 + 3 ZnCl2 + 2H2O
При восстановлении нитробензола в мягких условиях [цинковая пыль в водном растворе или пентакарбонил железа Fe(CO)5] процесс останавливается на стадии образования нитрозобензола. Восстановление нитробензола в слабокислой среде с использованием цинка в растворе хлорида аммония выделяется N-фенилгидроксиламин:
C6H5NO2 + 2 Zn + 4 NH4C1 ¾¾® C6H5NHOH + 2 [Zn(NH3)2]Cl2 + H2O
Восстановление нитробензола в щелочной среде приводит к образованию азоксибензола, азобензола и гидразобензола. Так, при восстановлении нитробензола метилатом натрия выделяется азоксибензол:
Действием алюмогидридом или станнитом натрия на нитробензол получают азобензол:
2C6H5NО2 + 4Na2SnO2 ¾¾® C6H5-N= N-C6H5 + Na2SnO3 + 8NaOH
Более глубокое восстановление до гидразобензола наблюдается при использовании цинковой пыли в щелочной среде:
2C6H5NO2 + 5Zn + 5NaOH + Н2О ¾® C6H5-NH-NH-C6H5 + 5NaHZnО2 2 ). Реакции, связанные с подвижностью α-атомов водорода. Характерны только для первичных и вторичных нитроалканов. а) Первичные и вторичные нитроалканы конденсируются в присутствии щелочей с альдегидами (например, с формальдегидом), образуя нитроспирты (реакция Генри).
Реакция протекает как нуклеофильное присоединение по карбонильному атому углерода, а роль a-карбаниона в конценсации выполняет нитросоединение. б) Действие щелочей. Первичные и вторичные нитросоединения растворяются в водных растворах щелочей с образованием солей, так как атомы водорода при a-углеродном атоме, связанном с очень сильным электроноакцептором - нитрогруппой, обладают кислотной подвижностью
При подкислении раствора сначала образуется аци-нитросоединение, которое затем перегруппировывается в исходное нитросоединение:
Нитросоединения относятся к псевдокислотам – нейтральным соединениям, способным образовывать соли. Третичные нитросоединения со щелочами не реагируют. в) Первичные нитросоединения с азотистой кислотой образуют нитроловые кислоты, а вторичные – псевдонитролы:
АМИНЫ   Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем...  Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.)...  Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот...  ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|
