|
ПРИНЦИПЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ
КАТАЛИЗАТОРЫ, вещества, изменяющие скорость химический реакции или вызывающие ее, но не входящие в состав продуктов. Различают КАТАЛИЗАТОРЫ гомог. и гетерог. катализа. Типичные КАТАЛИЗАТОРЫ для гомог. катализа - протонные и апротонные кислоты, основания, некоторые комплексы металлов, для гетерогенного - металлы, оксиды металлов, сульфиды и др. Реакции одного и того же типа могут протекать в условиях как гомогенного, так и гетерог. катализа. Так, для кислотно-основных реакций типичные КАТАЛИЗАТОРЫ - растворы кислот и оснований или твердые тела с кислотными (Аl2О3, ТiO2, ТhO2, алюмосиликаты, цеолиты и др.) или основными [CaO, BaO, MgO, Ca(NH2)2 и др.] свойствами (см. Гетерогенный катализ, Гомогенный катализ, Кислотно-основной катализ). Для окислит.-восстановит. реакций наиболее распространенными КАТАЛИЗАТОРЫ являются переходные металлы (Pt, Pd, Ni, Fe, Co), оксиды (V2O5, MnO2, MoO3, Сr2О3), в т.ч. шпинели, сульфиды (MoS2, WS2, CoS), а также полупроводники, не имеющие в своем составе переходных элементов.
Требования, предъявляемые к катализаторам. КАТАЛИЗАТОРЫ, используемые в промышлености, должны обладать постоянной высокой каталитических активностью, селективностью, механические прочностью, термостойкостью, устойчивостью к действию каталитических ядов, большой длительностью работы, легкой регенерируемостью, определенными гидродинамич. характеристиками, незначительной стоимостью. Эти требования относятся, в первую очередь, к КАТАЛИЗАТОРЫ для гетерог. катализа. Единой теории подбора КАТАЛИЗАТОРЫ не существует. Многие КАТАЛИЗАТОРЫ, широко применяемые в промышлености, подобраны эмпирическая путем. Однако развитие представлений о механизме катализа позволяет сформулировать некоторые принципы подбора КАТАЛИЗАТОРЫ, пригодных для отдельных типов реакций. Принимая за основу ту или иную теорию действия КАТАЛИЗАТОРЫ, стремятся найти к.-л. независимую, хорошо изученную характеристику КАТАЛИЗАТОРЫ, к-рую можно связать с каталитических активностью. Например, установлены корреляции активности КАТАЛИЗАТОРЫ с числом d-электронов на орбитали катиона (для простых оксидов), параметром кристаллич. решетки, электрич. проводимостью, зарядом и радиусом иона, энергией химической связи, кислотностью и др. Основой этих корреляций, как правило, является положение элементов, входящих в КАТАЛИЗАТОРЫ, в периодической системе. В технол. расчетах каталитических активность определяется скоростью реакции, отнесенной к единице объема или массы КАТАЛИЗАТОРЫ (см. Активность катализатора), и зависит от его химический состава. Поскольку формирование свойств КАТАЛИЗАТОРЫ происходит не только во время его приготовления, но и во время эксплуатации, метод приготовления КАТАЛИЗАТОРЫ должен учитывать возможность образования активных центров в условиях катализа. Кроме того, во многие случаях активность пром. КАТАЛИЗАТОРЫ увеличивают добавлением промоторов (сокатализаторов). В гетерог. катализе активность КАТАЛИЗАТОРЫ, как правило, пропорциональна его удельная поверхности. Большой удельная поверхностью обладают пористые высокодисперсные КАТАЛИЗАТОРЫ или КАТАЛИЗАТОРЫ, полученные нанесением активных компонентов на пористые носители (см. Нанесенные катализаторы). С уменьшением размера частиц удельная поверхность возрастает. Однако при малых частицах и малых диаметрах пор возможен переход реакции из кинетическая области во внутреннедиффузионную, когда внутр. поверхность зерна катализатора не полностью участвует в реакции. Степень использования внутр. поверхности КАТАЛИЗАТОРЫ можно повысить, применяя так называемой бидиспeрсные структуры, состоящие, например, из мелких плотных зерен малого радиуса (несколько десятков нм), соединенных в более крупные пористые частицы размером 103-104 нм. В случае нанесенных катализаторов дисперсность активного компонента, как правило, не влияет на скорость диффузии, так как структура пор создается носителем. Селективностью КАТАЛИЗАТОРЫ называют отношение скорости накопления целевого продукта к сумме скоростей всех превращаются исходного вещества. Можно выделить несколько факторов, которые определяют селективность и связаны с составом гетерог. КАТАЛИЗАТОРЫ Т. называют эффект ансамбля определяется числом атомов КАТАЛИЗАТОРЫ, с к-рыми взаимодействие одна молекула реагента. При окислении углеводородов на оксидных КАТАЛИЗАТОРЫ продукты парциального окисления (альдегиды, кислоты и т.д.) образуются при взаимодействии молекулы с одним-двумя атомами кислорода поверхности КАТАЛИЗАТОРЫ, а продукты глубокого окисления (СО2 и Н2О) -при взаимодействии с несколько атомами кислорода. Поэтому разбавление в твердом растворе активного оксида неактивным ведет к увеличению селективности КАТАЛИЗАТОРЫ в реакции парциального окисления. Аналогичные эффекты ансамбля наблюдаются для реакций олефинов при разбавлении каталитически активных металлов (Ni, Pt, Pd) в сплавах неактивными (Сu, Ag, Au); для гидрирования олефинов нужна одноточечная адсорбция, для их гидрогенолиза - многоточечная, поэтому при таком разбавлении возрастает селективность гидрирования. Селективность может также изменяться благодаря изменению электронных свойств и окружения активных центров КАТАЛИЗАТОРЫ (так называемой эффект лиганда). Кроме того, в реакциях сложных органическое молекул большое значение имеет преимуществ. образование продукта, близкого по своей форме и размерам к размерам микропор КАТАЛИЗАТОРЫ Например, при алкилировании толуола метанолом на цеолитах наблюдается макс. селективность образования n-ксилола, т. к. поперечное сечение его молекулы меньше, чем у м- или о-ксилола, и он легко диффундирует по микропорам цеолита диаметром 0,6 нм. В сложных многостадийных реакциях применяют многофазные многокомпонентные КАТАЛИЗАТОРЫ Их селективность выше благодаря тому, что каждая стадия сложной реакции ускоряется своим компонентом КАТАЛИЗАТОРЫ Таковы, например, Bi-Mo-Fe-Co-Ni-K-оксидные КАТАЛИЗАТОРЫ окислит. аммонолиза пропилена. Селективность КАТАЛИЗАТОРЫ зависит также от его пористости, размера зерен и характера их укладки. Если целевой продукт является промежуточным в цепи последоват. реакций, увеличение пористости снижает селективность КАТАЛИЗАТОРЫ относительно этого продукта. Применение высокопористых КАТАЛИЗАТОРЫ в этом случае невыгодно. Так, при парциальном окислении С2Н4 до этиленоксида используемое в качестве КАТАЛИЗАТОРЫ серебро наносят на непористый носитель - корунд (a -Al2О3), чтобы предотвратить глубокое окисление продукта в мелких порах. Механич. прочность КАТАЛИЗАТОРЫ обеспечивает его длительного эксплуатацию. Прочность определяется количеством контактов между зернами КАТАЛИЗАТОРЫ и при увеличении пористости уменьшается. Поэтому в некоторых случаях подбирают оптим. пористость КАТАЛИЗАТОРЫ для сохранения его прочности при необходимом значении внутр. поверхности. В реакторах с неподвижным слоем КАТАЛИЗАТОРЫ должны быть устойчивы к давлению лежащих выше слоев, механические воздействиям при загрузке и выгрузке, изменению температуры, эрозии потоком жидкости или газа, в реакторах с пссвдоожиженным слоем - к истиранию при ударах частиц друг о друга и о стенки реакторов. Повышение механические прочности КАТАЛИЗАТОРЫ достигается применением спец. методов приготовления - таблетированием при высоких давлениях, применением инертных связующих (SiO2, графит) и т.д. В псевдоожиженном и в движущемся слоях применяют зерна КАТАЛИЗАТОРЫ сферич. формы с гладкой поверхностью. Термостойкость КАТАЛИЗАТОРЫ особенно важна для первых по ходу реагента слоев КАТАЛИЗАТОРЫ в экзотермодинамически реакциях, когда выделение тепла может вызвать рекристаллизацию и дезактивацию КАТАЛИЗАТОРЫ Для предотвращения рекристаллизации КАТАЛИЗАТОРЫ наносят на термостойкие носители. В процессах с большим тепловым эффектом применяют теплопроводные носители для устранения местных перегревов. Например, КАТАЛИЗАТОРЫ глубокого окисления углеводородов наносят на нихромовую проволоку. В состав КАТАЛИЗАТОРЫ включают также добавки, предотвращающие рекристаллизацию вследствие разъединения кристалликов КАТАЛИЗАТОРЫ Такова роль Al2О3 в составе железного катализатора синтеза NH3. Устойчивость КАТАЛИЗАТОРЫ к действию ядов каталитических определяется спецификой взаимодействие последних с КАТАЛИЗАТОРЫ Металлич. КАТАЛИЗАТОРЫ отравляются соединение кислорода (Н2О, СО), серы (H2S, CS2 и др.), N, Р, As и др. веществами, образующими более прочную химический связь с КАТАЛИЗАТОРЫ, чем реагирующие вещества. На оксидные КАТАЛИЗАТОРЫ действуют те же яды, однако оксиды обычно более устойчивы к отравлению. В процессах крекинга, риформинга и др. реакций углеводородов КАТАЛИЗАТОРЫ отравляются в результате покрытия их слоем кокса. Кроме того, КАТАЛИЗАТОРЫ могут дезактивироваться из-за механические покрытия поверхности пылью, которая вносится извне или образуется при катализе. Дезактивация КАТАЛИЗАТОРЫ может быть предотвращена тщательной очисткой реагентов от ядов; иногда для этого используют предварит. каталитических очистку сырья на спец. КАТАЛИЗАТОРЫ - форконтактах. Способность КАТАЛИЗАТОРЫ крегенерации позволяет использовать его многократно. Регенерация КАТАЛИЗАТОРЫ так же специфична, как и действие ядов. Кокс удаляется с поверхности КАТАЛИЗАТОРЫ окислением О2 воздуха до СО2 и Н2О (обычно при 500-700 °С), летучие яды - путем нагрева КАТАЛИЗАТОРЫ После длительного работы КАТАЛИЗАТОРЫ очищают обработкой кислотой, щелочью или органическое растворителями. Необратимо отравленные КАТАЛИЗАТОРЫ, в особенности содержащие ценные металлы, подвергают полному растворению с последующей извлечением этих металлов и использованием их для нового приготовления. Из гидродинамич. характеристик наиболее значение имеет гидравлич. сопротивление слоя КАТАЛИЗАТОРЫ, которое уменьшается с ростом размера гранул и доли свободный объема между ними. Однако при больших размерах гранул КАТАЛИЗАТОРЫ процесс может перейти во внутреннедиффузионную область. Для нахождения оптим. решения применяют КАТАЛИЗАТОРЫ в форме таблеток или колец разной высоты и диаметра. В автомобильных дожигателях выхлопных газов используют керамич. монолитные блоки со сквозными каналами, на стенки которых нанесены активные компоненты, например Pt или Pd на Al2О3. Стоимость КАТАЛИЗАТОРЫ обычно составляет несколько % от стоимости продукта, например, при крекинге - менее 1%, при синтезе NH3 на Fe-катализаторах 1-2%, в производстве акрилонитрила на сложных оксидных КАТАЛИЗАТОРЫ -5%, в производстве формальдегида из СН3ОН, где применяется дефицитное серебро, - до 8%. наиболее дороги КАТАЛИЗАТОРЫ, содержащие благородные металлы. В США 25% общей стоимости КАТАЛИЗАТОРЫ составляют Pt-катализаторы очистки выхлопных газов автомобилей (около 370 млн. долл. в 1983).
Приготовление КАТАЛИЗАТОРЫ Для КАТАЛИЗАТОРЫ с развитой удельная поверхностью наиболее распространение получил метод осаждения из водных растворов солей с последующей прокаливанием образующихся соединений. Мн. оксиды металлов получают осаждением гидроксидов из растворов солей под действием щелочи с последующей прокаливанием. При этом предпочтительно использование водного NH3, поскольку отпадает необходимость отмывки осадка от щелочных металлов. При увеличении рН среды образуется гидроксид, содержащий примеси основных солей. Для большинства гидроксидов металлов размер частиц после осаждения составляет 4-5 нм. В дальнейшем более растворимые гидроксиды могут подвергаться рекристаллизации с образованием укрупненных частиц размером 10-103 нм. Для получения смешанных оксидных КАТАЛИЗАТОРЫ применяют методы осаждения из смеси различные солей, например, осаждение нерастворимых СоМоО4 из растворов молибдата аммония и нитрата кобальта. Для получения сложных оксидных и гидроксидных осадков используют методы комплексообразования, например, образование оксалатных комплексов при взаимодействии ионов Al(Ш), Сr(III), Fe(III) с щавелевой кислотой или оксалатом аммония. Осадок КАТАЛИЗАТОРЫ после фильтрования, центрифугирования или декантации и промывки сушат. При этом удаляется кристаллизац. вода и создается первичная пористая структура КАТАЛИЗАТОРЫ При дальнейшем прокаливании гидроксидов происходит превращаются их в оксиды, а в ряде случаев - взаимодействие между оксидами и др. химический или фазовые превращения. Например, при прокаливании смеси гидроксидов Со и Сr образуется СоСr2О4, применяемый в качестве КАТАЛИЗАТОРЫ глубокого окисления углеводородов. Уд. поверхность и пористость при разложении гидроксидов возрастают. При совместном разложении смеси двух гидроксидов степень дисперсности КАТАЛИЗАТОРЫ значительно выше, чем при разложении чистых веществ. Методы осаждения позволяют изменять в широких пределах удельная поверхность и пористость получаемых КАТАЛИЗАТОРЫ Недостаток методов осаждения для пром. применения - большой расход реактивов, значительные объемы сточных вод. Поэтому КАТАЛИЗАТОРЫ часто получают непосредств. разложением твердых солей -чаще всего нитратов, карбонатов, оксалатов и т.д., при нагревании которых образуются твердый оксид, СО2, Н2О и оксиды азота; последние из-за токсичности приходится улавливать. Для получения хромоксидных КАТАЛИЗАТОРЫ используют также разложение аммониевых солей, например, хромата и бихромата аммония. Метод разложения твердых солей редко применяют для получения сложных оксидных систем вследствие различные температур разложения солей разных металлов, что не позволяет получать равномерно распределенные смеси оксидов. Твердые КАТАЛИЗАТОРЫ с высокой удельная поверхностью и каталитических активностью готовят механохимический методами с использованием различные дробилок и мельниц (см. Измельчение), что позволяет также значительно снизить температуру синтеза сложных оксидов из простых. Перспективен плазмохимический метод - пропускание исходных веществ, например, раствора, содержащего соли металлов, через плазмотрон, так как уменьшается количество сточных вод в производстве КАТАЛИЗАТОРЫ Прогрессивный способ получения высокодисперсных КАТАЛИЗАТОРЫ - распылит. сушка, заключающаяся в быстром обезвоживании суспензии КАТАЛИЗАТОРЫ вследствие разности парциальных давлений паров жидкости в окружающей среде и на поверхности движущихся капель высушиваемого КАТАЛИЗАТОРЫ Таким методом получают однородные частицы сферич. формы с размерами порядка 100 мкм, например, в производстве алюмосиликатных КАТАЛИЗАТОРЫ Металлич. (реже оксидные) КАТАЛИЗАТОРЫ готовят обычно нанесением активного компонента на носитель. При проведении реакций в кинетическая области выгодно равномерное распределение КАТАЛИЗАТОРЫ по всему объему пористой гранулы носителя, во внутреннедиффузионной области - распределение активного компонента вблизи наружной поверхности гранулы. Выбранный носитель (Al2О3, силикагель и т.д.) пропитывают раствором, содержащим необходимые компоненты КАТАЛИЗАТОРЫ, подвергают сушке и нагреванию. Для равномерного распределения активного компонента на носителе применяют спец. режимы сушки. Окончательно металлич. КАТАЛИЗАТОРЫ требуемой дисперсности формируются при нагревании, восстановлении оксидов на носителе газами-восстановителями (Н2, СО) перед катализом или непосредственно во время катализа. Пористые металлич. КАТАЛИЗАТОРЫ, так называемой скелетные, получают из двух- или многокомпонентных сплавов каталитически активных металлов (Ni, Со, Сu, Fe) с Al или Si с последующей выщелачиванием Al или Si растворами электролитов, отгонкой в вакууме или др. методами. Например, для приготовления широко применяемых скелетных Ni-катализаторов гидрирования (Ni-Ренея) в расплав Al вводят Ni и затем медленно охлаждают. При этом образуется мелкокристаллич. структура Ni и его соединений с Al (Ni3Al, NiAl, Ni2Al3 и др.). Охлажденный сплав подвергают дроблению и обработке раствором NaOH. Полученный КАТАЛИЗАТОРЫ пирофорен, поэтому его хранят и транспортируют под слоем масла. Перед использованием активируют Н2 при 120-200 °С. Уд. поверхность 5-50 мг/г, диаметр пор 2-12 нм. Среди плавленых металлич. КАТАЛИЗАТОРЫ наиболее распространение получили плавленые железные КАТАЛИЗАТОРЫ синтеза NH3. Их готовят плавлением железа в индукционных печах, вводя при этом промоторы Al2О3 и SiO2. При окислении расплава кислородом вводят др. промоторы - К2О, СаО. Охлажденный КАТАЛИЗАТОРЫ дробят, просеивают и восстанавливают азотно-водородной смесью в колонне синтеза или в спец. аппарате. Для получения правильной геометрическая формы зерен КАТАЛИЗАТОРЫ используют различные формовочные машины. Цилиндрич. гранулы получают выдавливанием (экструзией) влажной массы с помощью массивного винта (шнека) через отверстия нужного диаметра, после чего разрезают полученный жгут на отдельные цилиндрики. Последние может быть закатаны в сферич. гранулы в спец. грануляторах. Плоские цилиндрич. таблетки получают прессованием сухого порошка на таблеточных машинах (см. Таблетирование).
ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, твердофазные реакции, протекающие локально, в определенных участках твердого тела, там же локализуется и твердая фаза продукта. Типичные ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р.: выщелачивание горных пород, восстановление металлов из руд, обжиг, некоторые стадии фотографич. процесса, хим, травление.
В большинстве случаев ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. начинаются в области протяженных дефектов кристаллич. решетки (дислокаций, границ зерен и т. п.), где потери энергии на деформацию связей химический подсистемы с решеткой уменьшаются и существует некоторый свободный объем, облегчающий переориентацию реагирующих частиц и их взаимодействие (см. Реакции в твердых телах). В результате образуются зародыши новой фазы продукта и формируются новые протяженные дефекты-межфазные границы между исходной твердой матрицей и твердой фазой продукта. Дальнейший рост фазы продукта происходит вследствие реакции на этих границах, а скорость процесса пропорциональна площади поверхности раздела фаз, которая вначале растет, а затем уменьшается по мере слияния отдельных частиц фазы продукта.
Такая кинетика действительно наблюдается в тех случаях, когда продукты реакции легко выделяются из исходной матрицы, без существенного нарушения ее структуры. Если же в результате формирования новой фазы изменяется локальная структура матрицы в зоне реакции, скорость ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. резко падает уже при малых степенях конверсии. Так происходит, например, при твердофазной полимеризации ряда гетероциклов и диацетиленовых соединений из-за амортизации участков кристаллич. матрицы реагентов на границе с зародышами фазы продукта.
ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ обр., для ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. характерно, что кинетика реакции обусловлена топографией тела в зоне реакции. Этот смысл отражен в термине "Т. р." (введен В. Кольшуттером в 1919). Однако при таком подходе не учитывается, в какой степени химический структура и пространств. строение продукта связаны со структурой матрицы, т. е. с расположением частиц в решетке твердого тела.
Согласно современной, более строгому определению, ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р.-это такие твердофазные процессы, при которых исходная конфигурация частиц в решетке твердого тела однозначно определяет конфигурацию продукта, так как межмолекулярные взаимодействие в решетке препятствуют переориентации реагирующих частиц при перемещении химический подсистемы вдоль координаты реакции. Впервые такой "топохимический контроль" был обнаружен Дж. Шмидтом и М. Коэном в 1964 при исследовании фотодимеризации различные кристаллич. модификаций коричной кислоты С6Н5СН=СНСООН. В кристаллах а-модификации в соответствии со структурой решетки образуется всегда только труксиловая кислота, в кристаллах b-модификации -труксиновая:
Помимо высокой селективности по химический структуре продукта, ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. отличаются и стереоселективностью. Так, при жидкофазной фотодимеризации производных бутадиена с фенильными (Ph) и тиофеновыми (Th) заместителями возникают два энантиомгра I и П. Однако в монокристаллах, образованных смесью этих мономеров, под действием асимметричного поля решетки происходит преимущественно образование одного из энантиомеров -I или II, в зависимости от того, как возбужденные молекулы мономеров взаимодействие с полем решетки:
При определенных условиях ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. кристаллографич. оси образующихся кристаллов продукта ориентированы относительно кристаллографич. осей исходной матрицы. Иными словами, кристаллы реагента топохимически преобра зуются в кристаллы продукта. Такое преобразование возможно, если механические напряжения, сопровождающие твердофазную реакцию, не нарушают упорядоченного расположения частиц, что имеет место, например, при фотоциклодимеризации диенов, ступенчатой фотоциклополимеризации некоторых производных дивинилбензола. Однако во многие случаях, например при полимеризации кристаллич. мономеров, структурная корреляция между исходной матрицей и продуктом существует только в начальной стадии реакции.
В решетке аморфного твердого тела структура отдельных ячеек различна, соответственно и структура фазы продукта ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. оказывается неоднородной. Например, при фотодимеризации стеклообразных эфиров коричной кислоты, в отличие от аналогичной реакции в кристаллич. кислоте, селективность по химический структуре продукта не имеет места.
ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. используются в органическое и неорганическое синтезе. На основе ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. фотоциклоприсоединения в кристаллах бифункцион. диоле-финовых соединений разработаны методы получения новых оптически активных полимеров (см. Твердофазная полимеризация). Важное значение имеет топохимический полимеризация кристаллич. диацетиленов, в результате которой образуются полимерные кристаллы, состоящие из вытянутых регулярных цепей с сопряженными связями. Эти кристаллы перспективны как материал нелинейной оптики и мол. электроники.
Литература: Болдырев В. В., Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых веществ, Томск, 1963; Розовский А. Я., Кинетика топохимических реакций, М., 1974; Продан Е.А., Неорганическая топохимия, Минск, 1986. См. также лит. при статьях Реакции в твердых телах, Химия твердого тела. Г. Н. Герасимов.
Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|
