КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА И АКТИВНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ g-Al₂O₃ В РЕАКЦИИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ 1-ФЕНИЛЭТАНОЛА

А – предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса;

D_max – максимум распределения пор (преобладающий диаметр пор), Å;

N – концентрация кислотных центров, мкмоль/г; мкмоль/м²;

Q_CO – теплота адсорбции монооксида углерода, кДж/моль;

Перечень условных сокращений.............................................................. 2

Содержание.............................................................................................. 3

Введение.................................................................................................... 5

Глава 1. Литературный обзор............................................................... 9

1.1 Процесс совместного получения оксида пропилена и стирола........ 9

1.2 Каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола................................ 12

1.2.1 Газофазная каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола.......... 12

1.2.2 Схема каталитических превращений 1-фенилэтанола в паровой фазе............................................................................................................................ 14

1.2.3 Жидкофазная каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола....... 20

1.2.4 Схема каталитических превращений 1-ФЭТ в условиях жидкофазной дегидратации......................................................................................................... 21

1.2.5 Описание технологической схемы дегидратации 1-ФЭТ завода СПС ОАО «Нижнекамскнефтехим».................................................................................... 22

1.2.6 Схема загрузки реактора парофазной дегидратации 1-ФЭТ (ОАО «Нижнекамскнефтехим»)................................................................................................ 26

1.2.7 Природа каталитической активности гамма-оксида алюминия в реакции дегидратации 1-фенилэтанола........................................................................... 29

Глава 2. Выявление количественного вклада различных по природе и силе поверхностных кислотных центров гамма-оксида алюминия в его каталитическую активность в реакции парофазной дегидратации 1-фенилэтанола 42

2.1 Предварительная оценка количественного вклада кислотных центров, отравляемых натрием, в дегидратирующую активность алюмооксидного катализатора........................................................................................................................ 42

2.2 Определение количественного вклада кислотных центров, в дегидратирующую активность алюмооксидного катализатора............................................. 46

2.3 Кислотные свойства катализаторов................................................... 54

2.4 Определение удельного количественного вклада единичного ЛКЦ типа III в скорость превращения 1-ФЭТ.......................................................................... 55

2.5 Кинетические параметры реакции..................................................... 63

Глава 3. Физико-химические свойства катализатора АОК............. 69

3.1 Текстурные характеристики.............................................................. 69

3.2 Каталитическая активность................................................................ 71

3.3 Влияние промотирующих добавок на каталитическая активность. 73

Глава 4. Экспериментальная часть..................................................... 80

4.1 Характеристики катализаторов АОА и АОК................................... 80

4.2 Модифицирование гамма оксида алюминия..................................... 81

4.3 Приготовление пропиточных растворов.......................................... 82

4.4 Лабораторная установка газофазной дегидратации на базе реактора вытеснения с неподвижным слоем катализатора....................................................... 85

4.5 Обоснование условий проведения эксперимента.............................. 87

4.6 Характеристики ФЭТ-фракции.......................................................... 90

4.7 Получение 1-фенилэтанола из ФЭТ-фракции................................... 90

4.8 Аналитические методики и методы, использованные для определения физико-химических свойств катализаторов............................................................. 91

Выводы.................................................................................................... 98

Список литературы................................................................................ 99

Актуальность работы: Стирол является ценным продуктом нефтехимического синтеза, который используется для производства полистирола, синтетических каучуков, АБС-пластиков, термоэластопластов, различных сополимеров стирола. В 2007 году мировой выпуск стирола превысил 26 млн. тонн. Значительную часть стирола получают каталитическим дегидрированием этилбензола, второй промышленный способ - каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола (метилфенилкарбинола) в рамках процесса совместного получения оксида пропилена и стирола (PO/SM). Удельная доля стирола, выпускаемого по данной технологии в мировом масштабе составляет около 20 %, в России около 30 % [ 1, 2 ].

В нашей стране единственное производство PO/SM внедрено на объединении ОАО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск) в начале 80-х годов по технологии, разработанной в Бакинском ВНИИОлефин под руководством М.А. Далина и Б.Р. Серебрякова. В настоящее время в Нижнекамске выпускается порядка 70 тыс. тонн оксида пропилена и 170 тыс. тонн стирола в год (проектная мощность 50 и 138 тыс. тонн в год) [ 3 ].

На ОАО «Нижнекамскнефтехим» каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола (1-ФЭТ) осуществляется в каскаде из двух последовательных адиабатических реакторов с промежуточным подогревом контактного газа, обеспечивающим равенство температур на входе в аппараты. В начале рабочего цикла температура на входе в реакторы составляет 270 ¸ 280°С и по мере дезактивации катализатора увеличивается до 320°С. В среднем абсолютное давление в реакционной зоне составляет 0,11 ¸ 0,14 МПа (по технологическому регламенту допустимое давление не выше 0,16 МПа). Для снижения парциального давления углеводородов, компенсации эндотермического эффекта основной реакции и стабилизации каталитической активности применяется молярный избыток воды до 10 моль на моль 1-ФЭТ[ 4, 5, 6 ].

В настоящее время на стадии дегидратации используются два вида гранулированного алюмооксидного катализатора – в качестве основного слоя катализатор марки АОА (ОАО «Азот», г. Днепродзержинск, Республика Украина), в качестве вспомогательного (форконтакт и поддерживающий слой) катализатор АОК (ОАО «Катализатор», г. Новосибирск, Российская Федерация).

Согласно технологическому регламенту срок промышленной эксплуатации обоих катализаторов одинаков и составляет порядка 8000 часов.

По таким важнейшим характеристикам как механическая прочность гранулы и гидравлическое сопротивление зернистого слоя катализатор АОК многократно превосходит импортируемый АОА. Однако, активность российского катализатора ниже и составляет приблизительно 60 % из расчета на единицу объема загрузки аппарата во всем диапазоне рабочих температур процесса парофазной дегидратации [ 7 ].

Исходя из того, что увеличение активности катализатора АОК позволит смягчить температурный режим работы реактора дегидратации, и, соответственно, снизить как энергетические затраты так и выход побочных продуктов на этой стадии процесса PO/SM, изыскание способов повышения каталитической активности контакта АОК является актуальной задачей.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере (ФСР МПФ НТС) РФ, программа «У.М.Н.И.К.» (Государственный контракт №5114р/7432 от 6.04.2007 г., Тема №4: «Разработка способа синтеза каталитических систем селективного окисления углеводородов, создание катализаторов дегидратации спиртов на основе модификации промышленных образцов и их лабораторные исследования»; программы «50 лучших инновационных идей для Республики Татарстан 2008г.» в номинации «Молодежный инновационный проект» (проект: «Разработка технологии регенерации алюмооксидного катализатора дегидратации 1-фенилэтанола в рамках процесса совместного получения оксида пропилена и стирола»); гранта Правительства Республики Татарстан в 2008 году на обучение и стажировку в ведущих российских и зарубежных образовательных и научных центрах (договор №412/08 от 25.09.2008); Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (государственный контракт № 02.740.11.0029 от 15.06.2009 г).

Целью работы является установление количественной взаимосвязи между кислотностью и активностью катализаторов на основе гамма-оксида алюминия в реакции внутримолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола, протекающей в условиях значительного избытка воды к спирту; разработка способов повышения дегидратирующей активности катализатора на основе гамма-оксида алюминия.

Впервые определен удельный вклад различных кислотных центров в дегидратирующую активность гамма-оксида алюминия и катализаторов на его основе по отношению к 1-фенилэтанолу.

Установлено, что в условиях значительного молярного избытка воды по отношению к спирту при температурах до 260°С активность катализаторов в основном определяется льюисовскими кислотными центрами (ЛКЦ), характеризующимися теплотой адсорбции монооксида углерода (Q_СО) свыше 36 кДж/моль; температурный порог проявления каталитической активности ЛКЦ, характеризующихся теплотой адсорбции монооксида углерода Q_СО ~ 33 ÷ 36 кДж/моль (n_CO = 2189 – 2195 см^-1), лежит в области 220°С; разница в теплоте адсорбции 1-фенилэтанола на кислотных центрах различной силы превышает 70 кДж/моль.

Получены данные, подтверждающие, что дегидратирующая активность алюмооксидных катализаторов связана с распределением объема пор в области мезопор диаметром 50 – 250 Å.

Предложен способ проведения опытно-промышленных испытаний катализатора газофазной дегидратации 1-фенилэтанола в контейнерах малого объема, размещаемых в промышленном реакторе, и проведены испытания серии катализаторов на основе отечественного оксида алюминия, модифицированного кислотными оксидами.

Определено влияние длительной гидротермальной обработки (8000 часов) на текстурные характеристики и дегидратирующую активность оксида алюминия, модифицированного оксидами молибдена, ванадия и вольфрама.

Установлено, что повышенная активность катализаторов, содержащих оксиды молибдена и вольфрама, сохраняется в течение регламентного срока промышленной эксплуатации катализатора газофазной дегидратации 1-фенилэтанола.

Апробация работы: Результаты работы докладывались на III международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, 2007г.); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007г.); XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Kazan, 2009).

Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке цели и задач исследований, проведении экспериментов, проведении опытно-промышленных испытаний, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировке научных выводов, написании и оформлении патентов и статей.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе статей в изданиях из перечня, рекомендуемого ВАК РФ – 3, получено патентов на изобретение – 1.

Структура и объем работы. Диссертация содержит 111 страниц, включая 22 рисунков и 30 таблиц, и состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованной литературы из 115 наименований.

Анализ литературы показал, что в условиях проведения каталитической газофазной дегидратации 1-фенилэтанола в промышленных условиях (значительный молярный избыток воды по отношению к спирту), дегидратирующая активность алюмооксидных катализаторов вероятнее всего определяется льюисовскими кислотными центрами. Однако, имеющиеся экспериментальные данные не позволяют судить о количественном вкладе льюисовских кислотных центров различной силы в дегидратирующую активность гамма-оксида алюминия.

Поскольку выявление связи кислотных и каталитических свойств активных центров является не только одной из общих задач, которые решаются в рамках теории кислотно-основного гетерогенного катализа, но и необходимой составляющей в решении узкой задачи создания оптимального катализатора применительно к конкретной системе [ 73 ], в качестве необходимого элемента нашей работы мы определили задачу выявления количественного вклада различных поверхностных кислотных центров гамма-оксида алюминия в его каталитическую активность в реакции газофазной дегидратации 1-фенилэтанола.

На данном этапе работы встал вопрос о приготовлении серии образцов гамма-оксида алюминия, содержащих отличное от базового АОА количество ЛКЦ I и II типа.

Для получения таких каталитических систем, мы решили использовать промотирование не ингибирующими, а активирующими добавками, то есть не снижать концентрацию ЛКЦ I и II, а увеличивать ее по сравнению с базовым гамма-оксидом алюминия.

При выборе возможных добавок мы исходили из следующего:

1. Добавка должна увеличивать активность, но при этом не влиять на селективность оксида алюминия по отношению к основной реакции дегидратации 1-ФЭТ;

2. Добавка не должна оказывать заметного влияния на изменение текстуры гамма-оксида алюминия при гидротермальной окислительной обработке.

Ранее было отмечено (стр. 46 глава 2.2), что промотирование гамма-оксида алюминия молибденом позволяет количественно изменять его поверхностную кислотность, увеличивая концентрацию ЛКЦ I и II типа, но слабо влияя на концентрацию ЛКЦ III и IV типа.

Для расширения количества образцов помимо Mo мы использовали в качестве промоторов другие d-элементы VI-группы (Cr и W) и d-элементы V и VII групп 4 периода (V и Mn). Подробная информация по условиям нанесения промоторов на поверхность оксида алюминия приведена в разделе «Экспериментальная часть» стр. 81 – 85.

- концентрация промотора в пропиточном растворе составляла 0,1 моль/л в пересчете на соответствующий металл;

Текстурные характеристики синтезированных образцов сведены в табл. 8.

Таблица 8. Текстурные характеристики образцов гамма-оксида алюминия

Как видно из табл. 8, промотирование гамма-оксида алюминия оксидами Mo, W, Cr, V, Mn, как и в случае промотирования углекислым натрием, не оказывает существенного влияния на текстуру катализатора. Разница в значениях удельной поверхности всех 7 образцов укладывается в 10 %-ю погрешность метода анализа, максимальный разбег величины среднего диаметра пор составляет 36 Å. Все образцы имеют близкое распределение порометрического объема в области мезопор – основную долю составляют поры диаметром 50 – 250 Å, преобладающий диаметр мезопор варьируется от 101 до 133 Å.

Результаты предварительных экспериментов по оценке каталитических свойств образцов гамма-оксида алюминия, промотированного оксидами Mo, W, Cr, V, Mn, Na представлены в табл. 9. В качестве сырья для этих экспериментов использовалась промышленная ФЭТ-фракция, содержащая 80,86 %-мас. 1-ФЭТ; 15,09 %-мас. АЦФ; 1,89 %-мас. 2-ФЭТ.

Таблица 9. Каталитическая активность образцов гамма-оксида алюминия (лабораторный изотермический реактор, t = 250 °С; масса катализатора 12,0 г; размер гранул Æ 4,4 мм; расход УВ-фазы = 120 г/ч; расход H₂O = 135 г/ч; соотношение Н₂О: 1-ФЭТ ≈ 9,4 моль: моль)

Как видно из табл. 9, в условиях эксперимента все синтезированные катализаторы обеспечивают протекание внутримолекулярной дегидратации 1-ФЭТ, причем данное направление является превалирующим (селективность близка к 100 %). В то же время, добавка оксидов Mo, W и V заметно увеличивает дегидратирующую активность гамма-оксида алюминия, в то время как добавка оксидов Cr и Mn снижает ее на 25 – 50 %, а натрия более чем на 80 %.

Для дальнейших экспериментов были отобраны следующие катализаторы - γ-Al₂O₃ марки АОА без добавок; γ-Al₂O₃ марки АОА промотированный Na₂СO₃; γ-Al₂O₃ марки АОА промотированный MoO₃; γ-Al₂O₃ марки АОА промотированный W₂O₅; γ-Al₂O₃ марки АОА промотированный V₂O₅.

Текстурные характеристики исходных и прошедших гидротермальную обработку катализаторов АОА и АОК обобщены в табл. 21.

Таблица 21. Влияние ГТО на текстуру алюмооксидных катализаторов

Примечание: (*) – расход воздуха ~ 100 дм³/ч; водяного пара ~ 280 г/ч; t ~ 515°С; время обработки 3 часа

Как видно, катализатор АОК, в состав которого входит хи-оксид алюминия, заметно отличается по текстуре от чистого гамма-оксида алюминия (катализатор АОА). Принципиальным отличием исходных образцов является то, что при практически одинаковой удельной поверхности, катализатор АОК характеризуется в 2 раза меньшим суммарным объемом мезопор. Такая разница обусловлена тем, что внутренняя структура катализатора АОК в значительной степени определяется мезопорами Æ < 50 Å, которые практически отсутствуют у катализатора АОА.

Однако, даже кратковременная гидротермальная обработка катализатора АОК в три раза с 51 до 17 % снижает долю мезопор Æ < 50 Å, при одновременном увеличении доли мезопор Æ 50 – 250 Å. Суммарный объем мезопор Æ 20 – 250 Å при ГТО практически не изменяется, средний диаметр и преобладающий размер пор увеличиваются с 58 до 99 и с 35 до 69 ангстрем соответственно.

В целом, после ГТО текстура катализаторов АОА и АОК сближается, однако сохраняется различие в распределении мезопор по размерам – у АОА преобладают поры Æ 100 – 250 Å, у АОК поры Æ 50 – 100 Å.

Следует отметить, что в результате гидротермальной обработки текстурные характеристики катализатора АОК существенно сближаются с рекомендуемыми характеристиками катализатора дегидратации, приведенными в патенте Shell [ 34 ] (табл. 22).

Таблица 22. Влияние ГТО на текстурные характеристики оксида алюминия марки АОК (ТУ 6-68-146-02)

Примечание: (*) – по результатам ртутной порометрии (данные предоставлены исследовательской лабораторией АО «Катализатор», г. Новосибирск)

Таким образом, можно полагать, что уже после первой окислительной регенерации (продолжительность которой существенно превышает 3 часа) катализатор АОК по текстурным характеристикам будет соответствовать рекомендациям Shell.

Эксперименты по каталитической дегидратации 1-ФЭТ, проводились в лабораторном изотермическом реакторе (подробное описание установки и обоснование условий проведения экспериментов приведено в разделе «Экспериментальная часть» стр. 85 – 90).

Эксперименты выполнены на смеси того же состава, что и в случае катализатора АОА, (в среднем ω_ФЭТ = 13,58 ± 0,74 %-мас., относительная погрешность концентрации 1-ФЭТ 5,4 %), но при большей массе катализатора Æ 7,4 мм. Масса навески катализатора АОК для этой грануляции выдерживалась в пределах не 2, а 3 г (в среднем m_Кат= 3,0033 ± 0,0025 г, относительная погрешность массы катализатора менее 0,1 %). В экспериментах на гранулах Æ 0,5 – 1,0 мм масса навески катализатора не менялась и составляла 0,5 г (в среднем 0,5009 ± 0,0005 г, относительная погрешность массы катализатора ~ 0,1 %).

Во всех экспериментах единственными первичными продуктами превращения 1-ФЭТ являются стирол и в незначительных количествах метилфенилкетон, оптические изомеры простого эфира 1-ФЭТ не обнаружены.

Поскольку, как было отмечено выше (табл. 2, стр. 28), результаты ранее проведенных исследований [ 2 ] свидетельствуют о существенном различии в активности катализаторов АОК и АОА, интерес представляло в первую очередь сравнить активность этих катализаторов между собой.

Ниже в табл. 23 представлены результаты экспериментов с использованием катализаторов АОА и АОК, подвергнутых гидротермальной обработке.

Таблица 23. Относительная активность катализаторов в реакции внутримолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола

Относительная активность катализатора АОК рассчитывалась для каждой температуры через отношение удельных скоростей расходования спирта на единицу массы катализатора (формула (1), стр. 57):

Как видно для гранул реального размера активность катализатора АОК составляет 66% от активности катализатора АОА, что совпадает с результатами, ранее полученными в экспериментах на ФЭТ-фракции (60 %, табл. 2, стр. 28).

Важно, что в экспериментах на зерне Æ 0,5 – 1,0 мм активность катализаторов сближается. Данный результат свидетельствует о наличии более выраженного диффузионного торможения реакции на гранулах катализатора АОК.

Вывод подтверждается величиной степени использования внутренней поверхности гранулированного катализатора, которая в случае АОК составила 0,39 по сравнению с величиной 0,55 для катализатора АОА (табл. 19, стр. 62).

Отметим, что соотношение активности гранулированных катализаторов АОА и АОК и их порометрических объемов в области Æ50 – 100 и 100 – 250 Å укладывается в отмеченную ранее прямую пропорциональность между скоростью дегидратации 1-ФЭТ и величиной порометрического объема в области Æ 100 – 250 Å [ 77, 84, 85 ].

Различная активность катализаторов в кинетической области протекания реакции дегидратации, хотя бы частично определяется повышенной концентрацией неорганических оснований на поверхности катализатора АОК. В пользу этого свидетельствует соотношение параметров уравнения Аррениуса до и после отмывки поверхности АОК водным раствором уксусной кислоты (0,1 М) (рис. 14).

Рис. 14. Связь между энергией активации и предэкспоненциальным множителем для реакции внутримолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола

Как видно из рис. 14, точка, характеризующая исходный катализатор «АОК + ГТО» (E_H = 89 ± 10 кДж/моль, ln А = 18,0 ± 2,3), расположена существенно выше точки «АОА + ГТО» (E_H = 53 ± 4 кДж/моль, ln А = 10,3 ± 0,9). Смещение точки «АОК + отмывка» (E_H = 79 ± 9 кДж/моль, ln А = 16 ± 2,1) свидетельствует о появлении на поверхности этого катализатора более сильных центров по сравнению с поверхностью исходного АОК.

Следует отметить, что согласно ТУ допустимая концентрация натрия в АОК составляет 0,1 %-мас., в то время как для АОА не более 0,03 %-мас..

В части лабораторных экспериментов в качестве исходного сырья использовались образцы реальной фенилэтанольной фракции (цех 2508 завода СПС объединения ОАО «НКНХ»). Компонентный состав использованных в работе образцов фракции, % масс.:

Бензальдегид.......................................... 0,058 ¸ 0,062

Метилфенилкетон (ацетофенон)........... 15,038 ¸ 16,031

1-фенилэтанол (метилфенилкарбинол). 75,283 ¸ 77,680

Для анализа углеводородных смесей использовался метод газожидкостной хроматографии. Тип хроматографа HP 6890

Анализ основных компонентов сырья и продуктов реакции проводился методом газожидкостной хроматографии. Хроматограф НР 6890; детектор – катарометр; колонка капилярная HP-INNOWAX, l = 30 м, d = 0.25 мм; газ-носитель гелий. Температура детектора 200^оС; максимальная температура колонки 240^оС; температура термостата колонки – без изотермы нагрев от 50^оС со скоростью 10^оС/мин до 220^оС. Объем пробы 1,0 мкл; время анализа до 45 мин.

Качественная идентификация пиков на хроматограммах проводилась сравнением относительных времен удерживания компонентов анализируемых смесей и индивидуальных веществ. Содержание компонентов рассчитывалось по методу внутренней нормализации без поправочных коэффициентов.

Образец катализатора растирается в агатовой ступке до однородного состояния мелкодисперсного порошка. Полученная смесь засыпается равномерным слоем на пресс-форму. Затем на гидравлическом прессе при давлении 5 МПа формуется в пластинку-таблетку и проводится анализ.

Определение содержания металлов в исследованных образцах проводили на рентгенофлуоресцентном анализаторе СУР-02 "РЕНОМ ФВ" (Россия). Стандартный режим работы прибора: рентгеновская трубка с анодом из родия; напряжение питания трубки 50 кВ, ток 2 мА; кристалл – анализатор кремниево-литиевый; бериллиево окно 8 мкм.

Для измерения значения рН использовали рН-метр «рН-150 МИ» (электрод сравнения – хлор-серебрянный электрод ЭВЛ-1МЗ, рабочий - стеклянный электрод ЭС-10601).

Отмывка катализатора в экспериментах по измерению pH: к навеске катализатора, помещенной в круглодонную колбу, оснащенную обратным холодильником, приливалась дистиллированная вода (из расчета 1 объем воды на 1 объем катализатора), содержимое колбы нагревалось до температуры 70 ÷ 80^оС и выдерживалось при этой температуре в течение 20 минут. Процедура повторялась трижды, все количество промывной воды собиралось в отдельную емкость. После охлаждения до комнатной температуры и фильтрации, раствор переносили в мерную колбу на 200 мл, доводили до метки дистиллированной водой, после чего проводили измерение рН.

1. Survey of Industrial Chemistry. Third Edition Philip J. Chenier. Kluwer Academic [Текст] / Plenum Publishers. 2002. Р. 157

2. Каралин, Э.А. Управление стадиями дегидратации метилфенилкарбинола и гидрирования ацетофенона в технологии совместного получения оксида пропилена и стирола: Автореф. дис... докт. техн. наук. Казань, 2007. – 43 с.

3. Сайт ОАО «Нижнекамскнефтехим» [Электронный ресурс] – Режим доступа: http://www.nknk.ru/.

4. Серебряков, Б.Р. Новые процессы органического синтеза [Текст] / Б.Р. Серебряков, Р.М. Масагутов, В.Г. Правдин. - М.: Химия, 1989. - 400 с.

5. Кирпичников, П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука [Текст] / П.А. Кирпичников, В.В. Береснев, Л.М. Попова. – Л.: Химия, 1986. – С. 109.

6. Петухов, А.А. Получение стирола дегидратацией метилфенилкарбинола в жидкой фазе. Оценка экономической эффективности процесса [Текст] / А.А.Петухов, Д.А.Кобелев, В.А. Белокуров и др. // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов: Сборник научных трудов.- КГТУ, Казань, 2001. – № 5. – С. 38.

7. Каралин, Э.А. Управление стадиями дегидратации метилфенилкарбинола и гидрирования ацетофенона в технологии совместного получения оксида пропилена и стирола: Дис... докт. техн. наук. Казань, 2007. 285 с.

8. Kwak, Byong-Sung. Hydrogenolysis of alpha-methylbenzyl alcohol over bifunctional catalysts [Текст] / Byong-Sung Kwak, Tae-Jin Kim, Lee Sang-Il // Applied Catalysis A.: General. – 2003. – Vol. 238. – P. 141 – 148.

9. Mechanisms in Homogeneous and Heterogeneous Epoxidation Catalysis. Edit by S. Ted Oyama [Текст] / Elsevier. 2008. PP. 355 – 371.

10. Сайт химического портала rcc.ru [Электронный ресурс] – Режим доступа: http://rcc.ru/Rus/Chemicals/

11. Сайт «The Innovation Group» [Электронный ресурс] – Режим доступа: http://www.the-innovation-group.com/welcome.htm

12. Сайт фирмы BASF Chemical Company [Электронный ресурс] – Режим доступа: http://www.basf.com/

13. Сайт фирмы Lyondell Chemical Company [Электронный ресурс] – Режим доступа: http://www.lyondell.com/.

14. Серебряков, Б.Р. Термодинамика процесса совместного получения окиси пропилена и стирола [Текст] / Б.Р.Серебряков, А.Г. Коновальчуков, Г.А. Рейтман // Химическая промышленность. – 1971.- Вып. 3. – С. 181 – 184.

15. Серебряков, Б.Р. Парофазная дегидратация метилфенилкарбинола в стирол [Текст] / Б.Р. Серебряков, Р.Г. Саламов, М.А. Далин, Н.А.Смирнова, Н.М. Николаева // Химическая промышленность. – 1977. Вып. 6. – С. 32 – 33.

16. Пат. 5 210 354 США, IPC5 C 07 C 1/20. Propylene oxide-styrene monomer process / Walter S. Dubner, Robert N. Cochran; ARCO Chemical Technology. – Appl. No. 880836; Pub. Date 11.05.1993.

17. Пат. 00/05186 WO, IPC7 C 07 C 15/46, C 07 D 303/04. Process for the preparation of styrene and propylene oxide / Van der Sluis, Carel van Bylandtlaan; Shell International Research Maatschappij B.V. – Appl. No. PCT/EP99/05043; Pub. Date 03.02.00.

18. Сайт «The Innovation Group» (provides specialized management consulting services to companies competing in diverse manufacturing industries): [Электронный ресурс] – Режим доступа: http://www.the-innovation-group.com/welcome.htm

19. Абрамов, А.Г. Образование 2-фенилэтанола в процессе совместного получения стирола и оксида пропилена [Текст] / А.Г. Абрамов, Э.А.Каралин, В.И.Анисимова, Д.В.Ксенофонтов, И.В.Солдатов, Н.П.Мирошкин, Х.Э. Харлампиди // Вестник казанского технологического университета. – 2008.- №3. – 50 – 55 с.

20. Пат. 533 827 Германия. Verfahren zur Herstellung von Styrol / I.G. Farbenindustrie Akt.- Ges. In Frankfurt a. M. – Patentiert im Deutschen Reiche vom 18. Oktober 1925 ab.

21. Пат. 682 569 Франция. Procede de fabrication de styrolene et de ses homologues / I.G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft resident en Allemagne. – Publie- le 30 mai 1930.

22. Пат. 338 262 Великобритания. Process for the manufacture of styrol and its homologues / I.G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft. – Complete accepted: Nov. 20, 1930.

23. Sabatier, P. Catalysis in Organic Chemistry [Текст] / P.Sabatier, E.E.Raid // Princeton, D.Van Nostand Co. Inc. – 1922. – 291 р.

24. Sabatier, P. / P. Sabatier, M. Mailhe // Bull. Soc. Chim. France. – 1907. – Vol. 107. – Р. 431.

25. Беркман, С. Катализ в неорганической и органической химии / С. Беркман, Д. Моррелл, Г. Эглофф. Книга 1. [Текст] / Москва – Ленинград: Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы, 1949. – 585 с.

26. Кузнецов, В.И. Развитие каталитического органического синтеза [Текст] / М.: Наука, 1964. – С.287.

27. Пат. 2 399 395 США. Process for making styrene from methyl phenyl carbinol / Leland C. Shriver; Carbide and Carbon Chemicals Corporation (New York). - Appl. No. 503528; Pub. Date 30.04.1946.

28. Пат. 3 658 928 США, Int. Cl. C 07 c 15/10. Dehydration of a-methylbenzyl alcohol / John R. Skinner, Charles E. Sanborn; Shell Oil Co. – Appl. No. 74227; Pub. Date 25.04.1972.

29. Lange, Jean-Paul. Mass transport limitations in zeolite catalysts: the dehydration of 1-phenyl-ethanol to styrene [Текст] / Jean-Paul Lange, Carl M.A.M. Mesters // Applied catalysis a: General. – 2001. – Vol. 210. – P. 247 – 255.

30. Пат. 4 233 467 США, Int. Cl. C 07 С 1/24, 1/00. Dehydration of alpha -methylbenzyl alcohols to form monovinylidene aromatic monomers / Lamson Junior J; Hall Richard H; Stroiwas Edward; Yats Larry D; Dow Chemical Co. – Appl. No. 19945; Pub. Date 11.11.1980.

31. Пат. 6 1072 727 Япония, Int. Cl. C07C1/24, B01J29/00. Production of styrene / Aoki Yuichi; Tashiro Masashi; Takahashi Takeshige; Takigawa Akio; Maeda Koichi; Tago Ikuo; Nippon Sheet Glass Co Ltd; Pub. Date 14.04.1986.

32. Пат. 7 288 688 США, Int. Cl. C 07 С 1/207, (2006.1) Process for preparing styrene / Minne Boelens; David Horton Andrew; Michael Nisbet Timothy; Bartus Van Oort Aart; Shell Oil Company. – Appl. No. 001463; Pub. Date 30.10.2007.

33. Пат. 2008260756 Япония, Int. Cl. C07C1/24; C15/44. Method for producing alkenylaryl / Yoshii Masayuki; Ito Kenji; Sumitomo Chemical Co; – Appl. No. JP20080053043 20080304; Pub. Date 30.10.2008.

34. Пат. 2009187055 США, C07C5/00; B01J21/04. Process for the preparation of styrene and/or a substituted styrene / Bos Alouisius Nicolaas Renee; Shell Oil Company. – Appl. No. 12/331867; Pub. Date 23.07.09.

35. Шмелев, И.Г. Разработка низкотемпературного катализатора парофазной дегидратации метилфенилкарбинола: Дисс… канд. хим. наук. Казань, 2003. 112 с.

36. Бусыгин, В.М. Интенсификация стадии дегидратации метилфенилкарбинола в процессе совместного получения стирола и оксида пропилена: Дисс… канд. техн. Наук. Казань, 2004. 121 с.

37. Ламберов, А.А. Разработка катализаторов процессов органического синтеза с использованием нового метода получения активного оксида алюминия: Автореф. дис… докт. техн. наук / Ламберов Александр Адольфович. – Казань, 1999. – 34 с.

38. Гильманов, Х.Х. Опытно-промышленные испытания низкотемпературного катализатора дегидратации α-фенилэтанола [Текст] / Х.Х. Гильманов, А.А. Ламберов, С.Е.Егорова, С.В. Трифонов // Катализ в промышленности. – 2007. – №1. – С.8 – 16.

39. Corson, B.B. Dimerization of styrene in the presence and absence of solvent [Текст] / B.B. Corson, J. Dorsky, J.E. Nickels, W.M. Kutz, H.I. Thayer // Journal of Organic Chemistry. – 1954. – v. 19.

40. Mayo, F.R. The Dimerization of styrene [Текст] // Journal of the American Chemical Society. – 1968. – P. 1289.

41. Абрамов, А.Г. Термодинамика превращений стирола в условиях промышленного процесса парофазной дегидратации метилфенилкарбинола [Текст] / А.Г. Абрамов, Э.А. Каралин, Д.В. Ксенофонтов // Тез. докл. Конференции молодых ученых по нефтехимии (к 100-летию со дня рождения А.Ф. Платэ), Звенигород, 3-6 октября 2006. – C. 23.

42. Каралин, Э.А. Пути образования побочных продуктов при парофазной дегидратац

ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем...

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: