Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







Кинетические параметры реакции





Исходя из анализа литературы, исследуемая система может быть описана кинетическим уравнением, отвечающим механизму Ленгмюра-Хиншельвуда для мономолекулярной реакции [ 79, 97 ]:

A® B + С

Общий вид кинетического уравнения:

Соответственно для реакции мономолекулярной реакции дегидратации 1-фенилэтанола до стирола:

, (4)

где k – константа скорости реакции;

Q – максимальная адсорбционная способность единицы поверхности;

КФЭТ, КСТ и КН2О – адсорбционные коэффициенты 1-ФЭТ, стирола и воды;

PФЭТ, PСТ и РН2О – парциальные давления 1-ФЭТ, стирола и воды.

С учетом низкой адсорбционной способности стирола уравнение (4) преобразуется к виду:

(5)

Применительно к условиям проведения наших экспериментов, т.е. низкой начальной концентрации 1-ФЭТ (РФЭТ,0 ~ 0,013 атм) и большом избытке воды (~ 70 моль на моль 1-ФЭТ), выражение (5) может быть преобразовано как:

, (6)

где k' = k/PН2О (парциальное давление воды может быть принято за const, так как даже при полной конверсии 1-ФЭТ количество воды увеличивается не более чем на 1,5 %).

Преобразуя (6) к виду

(7)

где kН – наблюдаемая константа скорости.

Получаем в итоге уравнение 1-го порядка по реагенту.

Формально, исследуемая реакция протекает с изменением объема, однако в условиях эксперимента величина коэффициента изменения объема не превышает 0,015 даже в случае полного превращения 1-ФЭТ.

Соответственно интегральная форма уравнения (7) может быть представлена в виде:

, (8)

где τ – время контакта, ч;

aФЭТ – степень превращения 1-ФЭТ.

Для гранулированного слоя, характеризующегося порозностью ε, время контакта может быть выражено как:

, (9)

где Vсвоб – свободный объем гранулированного слоя, м3;

VГ – объемный расход подвижной фазы, м3/ч;

Vкат – объем катализатора, м3;

mкат – масса катализатора, кг;

ε – порозность слоя катализатора, м33;

ρН – насыпная плотность катализатора, кг/м3.

В свою очередь, входящий в уравнение (9) объемный расход подвижной фазы, с учетом температуры и давления, можно представить в виде [ 98 ]:

, (10)

где GГ – массовый расход подвижной газовой фазы, кг/ч;

ρГ – плотность газа, кг/м3;

– средняя молекулярная масса компонентов смеси, кг/кмоль;

22,4 – молярный объем газа, м3/кмоль;

Р – рабочее давление

Р0 – нормальное давление

 

Объединяя выражения (9) и (10) получаем для τ:

(11)

Исходя из того, что в условиях проведения серии экспериментов такие параметры как масса катализатора, насыпная плотность катализатора, состав и массовый расход подвижной фазы, рабочее давление могут быть приняты как постоянные величины (const), величина времени контакта зависит только от рабочей температуры и может быть выражена в виде:

(12)

Объединив выражения (8) и (12), получаем для наблюдаемой константы скорости:

или

.

Рассчитанные по значениям k'Н в интервале температур до 280°С значения наблюдаемой энергии активации и предэкпоненциального множителя представлены в табл. 20.

 

Таблица 20. Наблюдаемая энергия активации и предэкспоненциальный множитель для различных катализаторов

Катализатор EН, кДж/моль ln A
γ-Al2O3 53 ± 4 10,3 ± 0,9
Na2СO3 / γ-Al2O3 131 ± 11 26,5 ± 2,5
V2O5 / γ-Al2O3 68 ± 9 14,2 ± 2,1
MoO3 / γ-Al2O3 64 ± 9 13,0 ± 2,1
W2O5 / γ-Al2O3 47 ± 5 9,5 ± 1,1

 

Как видно из графической зависимости, представленной на рис. 13, в ряду исследованных катализаторов наблюдается «компенсационный эффект» (однонаправленное изменение величины предэкпоненциального множителя и наблюдаемой энергии активации) [ 99, 100, 101 ].

 

Рис. 13. Связь между энергией активации и предэкспоненциальным множителем для реакции мономолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола

Наклон прямой на рис. 13 равен 1/(R × θ), где θ – изокинетическая температура, при которой значения констант скоростей для всех катализаторов будут одинаковыми. Для данной серии катализаторов значение изокинетической температуры составляет ~ 601 К (328 °С).

В рамках исследуемых каталитических систем наличие «компенсационного эффекта» можно связать с энергетической неоднородностью каталитических центров, подразделяя катализаторы при температурах ниже 280°С на две группы:

- контакты, активность которых определяется преимущественно «сильными» ЛКЦ (I и II типа), без разделения их по силе;

- контакты, активность которых определяется исключительно «слабыми» ЛКЦ III типа.

В соответствии с кинетическим уравнением (6) в общем виде наблюдаемая энергия активации (ЕН) является комбинацией истинной энергии активации (E) и теплот адсорбции 1-ФЭТ и воды [ 100, 102, 103 ].

,

где и – теплота адсорбции 1-ФЭТ и воды на каталитическом центре.

При допущении, что истинная энергия активации лимитирующей стадии не зависит от «силы» каталитического центра [ 64, 104, 105 ], для катализаторов активность, которых определяется «слабыми» ЛКЦ наблюдаемая энергия активации может быть выражена как:

, (13)

где и – средние значения теплоты адсорбции 1-ФЭТ и воды на вторичных БКЦ, образованных при адсорбции воды на «слабых» ЛКЦ типа III.

Соответственно для контактов, активность которых определяется преимущественно «сильными» ЛКЦ (I и II типа):

, (14)

где и – средние значения теплоты адсорбции 1-ФЭТ и воды на вторичных БКЦ, образованных при адсорбции воды на «сильных» ЛКЦ типа I и II.

Комбинируя выражения (13) и (14), получаем:

(15)

где и – разница в теплотах адсорбции 1-ФЭТ и воды на «сильных» и «слабых» вторичных БКЦ.

Используя для расчета значения наблюдаемой энергии активации, приведенные в табл. 20, получаем:

.

Таким образом, ориентировочное значение теплоты адсорбции 1-ФЭТ на «сильных» кислотных центрах превышает теплоту адсорбции 1-ФЭТ на «слабых» центрах не менее чем на 73 кДж/моль:

.

 

 







Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...

Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...

Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычис­лить, когда этот...

Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем...





Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2024 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.