Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







Методы получения наноструктур





 

К настоящему моменту известны десятки методов создания наноструктурированных материалов. Принципиально все методы получения наноструктур возможно условно разделить на два больших класса – физические и химические методы. При этом нужно подчеркнуть, что подход «снизу-вверх» характерен в большей степени для химических методов получения. Процессы получения наноматериалов включают как этап их синтеза, так и этап их стабилизации. Учитывая так же, что наноструктуры проявляют свои уникальные свойства в большинстве случаев именно в неравновесном метастабильном состоянии. Использование различных стабилизаторов позволяет не только синтезировать наноструктуры, но и использовать наноматериалы на их основе в нанотехнологии.

1 группа методов получения и изучения наночастиц (конденсация при сверхнизких температурах, варианты химического, фотохимического и радиационного восстановления, лазерное испарение) не позволяет создавать новые материалы.

П группа методов позволяет получать на основе наночастиц наноматериалы и нанокомпозиты (варианты механохимического дробления, конденсация из газовой фазы, плазмохимические методы и др.)

Структура наночастиц одних и тех же размеров, получаемых диспергированием и путем построения из атомов, может различаться. В первом случае в структуре частиц сохраняется структура исходного образца. Наночастицы, полученные путем агрегации атомов, могут иметь другое пространственное расположение атомов. Например, при размере 2-4 нм наблюдается уменьшение параметра решетки

Физические методы.

1. Плазменное напыление: плазменное, анодное, магнетронное и т.д. в зависимости от способа создания газовой среды, осаждаемой на подложку или уносимую из зоны реакции, например газовым потоком.

2. Ионно-лучевая эпитаксия.

3. Газофазное компактирование.

4. Методы лазерного испарения.

5. Контролируемая кристаллизация.

6. Диспергирование и измельчение.

7. Пластическая деформация.

Одним из основных методов получения наночастиц металлов является процесс, основанный на сочетании испарения металла в поток инертного газа с последующей конденсацией в камере, находящейся при определенной температуре.

Испарение происходит путем низкотемпературной плазмы, молекулярных пучков и газового испарения, катодного распыления, ударной волны, электровзрыва, лазерной электродисперсии, сверхзвуковой струи, различных методов механического диспергирования.

На начальном этапе исходное вещество испаряют, применяя подходящие методы нагрева. Пары вещества разбавляют большим избытком потока инертного газа. Обычно используют аргон или ксенон. Полученную паро-газовую смесь направляют на поверхность образца (подложку), охлажденную до низких температур (обычно 4-77 К). Формирование наночастиц на поверхности подложки является неравновесным процессом зависит от ряда факторов, например: температуры охлаждаемой подложки, степени разбавления инертным газом, скорости достижения поверхности подложки, скорости конденсации и т.д. Получение наночастиц методом соконденсации нескольких веществ на охлаждаемой поверхности позволяет легко вводить в их состав различные добавки, а в процессе контролируемого нагрева, увеличивая подвижность наночастиц, осуществлять ряд новых и необычных химических синтезов.

Для синтеза наноструктурированных материалов методом химической соконденсации разработан ряд специальных криореакторов. На криореакторах, созданных в РФ, США и Японии получают наноматериалы, используемые в качестве катализаторов, ферромагнетиков, пленочных материалов, антикоррозионных покрытий. Например, на одной из установок два металла испаряют в вакууме и конденсируют на подложку, охлаждаемую жидким азотом. Образовавшийся конденсат спрессовывают при высоком давлении и превращают в биметаллический нанокомпозит.

В установке плазменного осаждения в зону плазмы вместе с инертным газом – носителем вводятся соединения металла. В зоне плазмы образуются наночастицы, которые при выходе из зоны плазмы контактируют с органическим мономером и образуют стабилизированные полимером наночастицы оксидов, нитридов, карбидов металлов.

Методами ионно-лучевой имплантации получают упорядоченные наноструктуры из квантовых точек, называемых гетероструктурами. Подобные гетероструктуры могут быть использованы в качестве сенсоров, логических устройств, лазерных источников нового поколения.

В установках ионно-лучевой имплантации систему из квантовых точек покрывают слоем инертного материала, а затем снова наносят основной активный материал второго слоя. В этом втором слое происходит самосборка квантовых точек, связанных с положением в первом слое активного материала. Многократное напыление приводит к получению требуемой гетероструктуры.

При газофазном получении наноматериалов частицы металлов из тигля – испарителя направляются на фильтр, с которого они удаляются потоком газа. В результате компактирования – укрупнения наночастиц возможно серийное получение нанопористых материалов.

В случае использования метода лазерного испарения для нанесения покрытия на различные частицы используются различные лазеры, работающие в импульсном или непрерывном режимах.

Наноматериалы можно получать и модернизированным методом Вернеля, когда сверхлегкий порошок («пудра») обрабатываемого материала пропускается через факел из горючего газа (водородно-кислородное), или плазму безэлектродного высокочастотного или электродного разрядов. В пламени образуются наночастицы оксидов металлов, которые в виде порошка (~50 нм) осаждаются на охлаждаемой подложке. На базе такой технологии уже получены покрытия, не уступающие по твердости алмазу, резко увеличивающие износостойкость режущих поверхностей, их жаростойкость и коррозионную устойчивость.

Химические методы. К основным химическим методам получения наноматериалов относятся следующие:

· химическая конденсация паров;

· получение золей путем жидкофазного восстановления (в том числе электрохимическое осаждение и синтез в нанореакторах);

· радиолиз;

· матричный синтез.

Получение золей .

Фарадей получил агрегативно устойчивые золи золота (с частицами 2 – 50 нм) восстановлением разбавленной соли золота жёлтым фосфором.

AuCl3 + 3H2O + P ® Au + P(OH)3 + 3HCl.

Позже Зигмонди разработал методы (ставшие классическими) синтеза монодисперсных золей золота с заданной степенью дисперсности восстановлением золота пероксидом водо­рода и формальдегидом.

2 HАuCl4 + 3H2O2 ® 2 Au + 8HCl + 3O2,

2 HАuCl4 + 3HCHO + 11KOH ® 2Au + 3HCOOK + 8KCl + 8H2O

Процесс протекает в две стадии. Сначала формируются зародыши новой фазы, а затем в золе создаётся слабое пересыщение, при котором уже не происходит образования новых зароды­шей, а идёт только их рост. Таким способом можно получить жёлтые (d ~ 20 нм), красные (d ~ 40 нм) и синие (d ~ 100 нм) золи золота.

В настоящее время для получения наночастиц золота – используются три раствора:

1. золотохлористо-водородная кислота в воде

2. карбонат натрия в воде

3. гипофосфит в диэтиловом эфире.

Смесь растворов час выдерживают при 700С

Размер частиц золота – 2-5 нм

Недостаток: большое количество примесей, уменьшить которые можно восстановлением системы водородом.

Химическое восстановление осуществляется в термодинамически и кинетически нестабильных системах. На процесс влияют подбор пары восстановитель-окислитель, их концентрации, температура, рН среды, диффузные и сорбционные характеристики.

Сейчас выбирают процессы, в которых восстановитель одновременно выполняет и функции стабилизатора (N-S- содержащие ПАВ, тиолы, соли нитратов и др.).

В качестве восстановителя наиболее распространены тетрабораты щелочных металлов(МВН4), которые восстанавливают в водных средах в широком диапазоне рН почти все катионы (высокий редокс-потенциал – 1,24 В в щелочной среде). Восстановление ионов металла идет с участием комплексов с мостиковыми связями М…Н….В. Это способствует последующему переносу атомов водорода и разрыву мостиковой связи, окислительно-восстановительному процессу и разрыву связи В-Н с образованием ВН3. Последний гидролизуется или каталитически разлагается на поверхности частиц металлов.

Широкое распространение метода жидкофазного восстановления вызвано его относительной простотой. Химическое восстановление зависит как от природы пары восстановитель-окислитель, итак и от их концентрации, pH среды, температуры, свойств растворителя. В качестве восстановителей ионов металлов чаще всего используют – борогидриды (например, NaBH4), алюмогидриды, соли щавелевой и винной кислот, формальдегид в водных и неводных средах.

Например, наночастицы серебра (Ag) размером менее 5 нм получены восстановлением азотнокислого серебра (AgNO3) борогидридом натрия (NaBH4).

Сферические наночастицы серебра размером 3-5 нм синтезированы восстановлением AgNO3 боргидридом натрия в присутствии четвертичных солей дисульфида аммония при смешивании соответствующих растворов при определенном температурном режиме:

Ag++e→Ag

Полученные частицы характеризуются интенсивным оптическим поглощением в области 400 нм, что свидетельствует о металлической природе частиц. При рН=5-9 в водной среде частицы стабильны в течение недели. Увеличение или уменьшение рН приводит к быстрой агрегации и осаждению частиц серебра.

Соли платины при восстановлении боргидридом натрия дают частицы радиусом 2-3 нм, при восстановлении гидразином – 40 нм. В качестве наноструктурированных сред использовались полиэлектролитные гели с противоположно заряженными ПАВ.

Наночастицы 1-2 нм получены при нагревании гидроокиси в этиленгликоле

Перспективной разновидностью является электрохимическое восстановление. Электрохимическое восстановление металлов позволяет, изменяя параметры электродных процессов, в широких пределах варьировать свойства получаемых нанокластеров. Например, при катодном восстановлении металлов:

Men++ne→Me

На платиновых катодах могут образовываться сферические наночастицы металлов, а на катодах из алюминия – формируются пленки наноразмеров.

Наночастицы серебра 2-7 нм получены при электрохимическом растворении анода(пластины серебра в апротонном растворе тетрабутиламмонийбромида в ацетонитриле). При высоких плотностях тока образуются частицы неправильной формы. При плотности тока от -1,35 до – 6,90 мА.см-2 диаметр сфер меняется от 6 до 1,7 нм. Это при платиновом катоде. На катоде из А1 формируются и осаждаются только пленки

К настоящему времени разработано большое количество методов синтеза наночастиц.. Например, золь гидроксида железа может быть получен по реак­ции:

FeCl3 + 3H2O T (90 – 100ºC ) «Fe (OH)3 + 3HCl

При таком получении золей важно тщательно соблюдать условия проведения реакции, в ча­стности, необходимы строгий контроль рН и присутствие ряда органических соединений в системе. Так, размер частиц Fe2O3, получаемых в результате гидро­лиза FeCl3, зависит от концентрации триэтаноламина, изопропиламина и пиперазина.

Для контроля процессов формирования и стабилизации наночастиц используют эмульсии и мицеллы и молекулы органических веществ больших размеров – макромолекулы (дендримеры),. Дендримеры, эмульсии, мицеллы можно рассматривать как нанореакторы, позволяющие синтезировать наночастицы требуемых размеров и формы.

Наличие в ультрадисперсных системах большого избытка энергии, связанного с высокораз­витой межфазной поверхностью раздела, способствует протеканию процессов агрегирования коллоидных частиц. Для получения частиц заданной дисперсности не­обходимо вовремя остановить рост частиц. С этой целью поверхность частиц дисперсной фазы ингибируют за счёт образования на ней защитного слоя из ПАВ или за счёт образования на ней комплексных соединений.

Уникальным объектом химии являются ПАВ – органические вещества (синтети­ческие и природные), обладающие ограниченной растворимостью в воде и способные адсор­бироваться на поверхности раздела фаз, снижая межфазное натяжение. Эти вещества имеют дифильное строение: молекула или ион ПАВ содержит гидрофобную часть и полярную группу той или иной природы. Гидрофобная часть представляет углеводородный радикал (CnH2n+1, СnH2n–1, СnH2n+1, C6H4 и другие), содержащий от 8 до 18 углеродных атомов. В зависимости от природы гидрофильной группы ПАВ делят на катионные (к ним относятся первичные, вторичные, третичные амины и четвертичные аммониевые основания), анионные (молекулы этих соединений содержат карбоксильные, сульфоэфирные, сульфогруппы и дру­гие). Специфика поведения ПАВ в водных растворах связана с особенностями взаимодействия между молекулами воды и ПАВ. Согласно многочисленным исследованиям, вода при ком­натной температуре является структурированной жидкостью, структура которой подобна структуре льда, но в отличие от льда вода имеет только ближний порядок (r< 0,8 нм). При растворении ПАВ происходит дальнейшее структурирование молекул воды вокруг неполярных углеводородных радикалов ПАВ, что приводит к уменьшению энтропии сис­темы. Поскольку система стремится к максимуму энтропии, то при достижении определён­ной концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), молекулы или ионы ПАВ начинают самопроизвольно образовывать ассоциаты, которые на­зываются мицеллами (по предложению открывшего их учёного Мак-Бэна, 1913 г.). Образо­вание мицелл сопровождается высвобождением части структурированной воды, что является термодинамически выгодным процессом, поскольку он приводит к увеличению энтропии системы.

Образование мицелл фиксируется обычно по изменению какого-либо физического свойства раствора ПАВ (например, поверхностного натяжения, электропроводности, плотности, вяз­кости, светорассеяния и т. д.) в зависимости от концентрации ПАВ. Величина ККМ зависит от целого ряда факторов: природы ПАВ, длины и степени разветвления углеводородного радикала, присутствия электролитов или других органических соединений, рН раствора. Однако основным фактором является соотношение между гидрофильными и гидрофоб­ными свойствами ПАВ. Так, чем длиннее углеводородный радикал и слабее полярная группа, тем меньше величина ККМ

При концентрациях, близких к ККМ, мицеллы представляют собой примерно сферические образования, в которых полярные группы контактируют с водой, а гидрофобные радикалы находятся внутри, образуя неполярное ядро. Молекулы или ионы, входящие в состав мицеллы, находятся в динамическом равновесии с объёмом раствора. Это является одной из причин «шероховатости» внешней поверхности мицелл. Степень гидратации полярных групп, структура гидратного слоя, а также структура внутреннего ядра зависят от природы ПАВ.

При концентрациях ПАВ, больших ККМ, возможно образование нескольких типов мицелл (рис. 4.1), различающихся по форме: сферические, цилиндрические, гексагонально упакованные, ламеллярные. Таким образом, мицеллы можно рассматривать как одномерные, двумерные и объёмные нанообъекты. В зависимости от природы ПАВ числа агрегации (n) могут изменяться от десятков до нескольких сотен, при этом будут меняться и размеры ми­целл.

Нерастворимые в воде молекулы ПАВ с длинным углеводородным радикалом и слабой по­лярной группой могут растворяться в неполярных жидких фазах. В этом случае при опреде­лённой концентрации ПАВ также наблюдается образование мицелл, которое обусловлено специфическими взаимодействиями между полярными группами ПАВ. Такие мицеллы называют обратными. Форма обратных мицелл зависит от концентрации ПАВ и может быть различной.

Существует два подхода к описанию процесса мицеллобразования. Согласно первому под­ходу (квазихимическая модель), образование мицелл рассматривается с позиций закона дей­ствующих масс. Другой подход трактует появление мицелл как возникновение новой фазы

Одним из важных свойств мицеллярных систем является их способность солюбилизировать – значительно увеличивать растворимость углеводородов в водных мицеллярных растворах или, соответственно, полярных жидкостей в обратных мицеллярных системах.

 

Рис. 4.1 - Структуры, возникающие в растворах ПАВ.

1 – мономеры, 2 – мицелла, 3 – цилиндрическая мицелла, 4 – гексагонально упакованные цилиндрические мицеллы, 5 – ламинарная мицелла, 6 – гексагонально упакованные капли воды в обратной мицеллярной системе.

В ре­зультате солюбилизации образуются термодинамически устойчивые равновесные изотроп­ные системы, называемые микроэмульсионными. Многообразие факторов, влияющих на солюбилизацию (природа контактирующих фаз и ПАВ, присутствие электролитов, температура), приводит к тому, что максимальная растворимость веществ в мицеллах ПАВ может изменяться в очень широких пределах. Следует отметить, что свойства вещества при солюбилизации сильно из­меняются, в результате чего скорость химических реакций, протекающих в этих системах, также может меняться. Это явление, известное как мицеллярный катализ, находит широкое применение в химии, биологии, медицине, различных технологических процессах. Напри­мер, увеличение реакционной способности веществ широко используется в процессах эмуль­сионной полимеризации и ферментативного катализа.

Микроэмульсии – это термодинамически стабильные изотропные дисперсии двух несме­шивающихся жидкостей. При смешивании таких жидкостей капли одной из них, стабилизи­рованные межфазной плёнкой ПАВ и со-ПАВ, в качестве которой используются низкомоле­кулярные спирты, распределяются в другой. Микроэмульсии относятся к лиофильным дисперсным системам и могут быть получены либо путём самопроизвольного диспергирования двух несмешивающихся жидкостей в результате сильного снижения межфазного натяжения, либо в процессе солю­билизации. Термодинамическая стабильность микроэмульсионных систем обусловлена низким межфазным натяжением, которое может составлять 10 – 5 мДж . м – 2 для ионных ПАВ и 10 – 4 мДж . м – 2 для неионогенных ПАВ. В зависимости от того, какая фаза является дисперсной, а какая непрерывной, мик­роэмульсии могут быть прямыми – масло в воде (м/в) – или обратными – вода в масле (в/м). Термин «масло» означает неполярную органическую жидкость. В обоих случаях дисперсная фаза состоит из капель, размер которых не превышает 100 нм.

Как правило, микроэмульсии являются многокомпонентными системами, состоящими из различных структур (бислойных, цилиндрических, сферических мицелл). В процессе мицеллообразования помимо жидких изотропных мицеллярных фаз образуются оптически анизотропные мицеллярные фазы, например, слоистые смектические и гексагональные фазы, состоящие из палочкообразных агрегатов бесконечной длины, то есть микроэмульсии обла­дают внутренней микроструктурой. В том случае, когда содержание воды и масла в системе сопоста­вимо, возможно образование биконтинуальных систем.

Свойства микроэмульсий во многом определяются размером и формой частиц дисперсной фазы, а также реологическими свойствами межфазных адсорбционных слоёв, образованных ПАВ. Поскольку микроэмульсии обладают большой под­вижностью и большой поверхностью раздела между фазами, они могут служить универсаль­ной средой, в том числе и для получения твёр­дых наночастиц.

В микроэмульсионной системе частицы дисперсной фазы постоянно сталкиваются, коалесцируют и разрушаются вновь, что приводит к непрерывному обмену их содержимым. Процесс столкновения капель зависит от диффузии капель в масляной фазе (для обратной микроэмульсионной системы), тогда как процесс обмена определяется взаимодействием адсорбционных слоёв ПАВ и гибкостью межфазной поверхности (последнее обстоятельство является чрезвычайно важным при проведении химических реакций в таких системах).

 

 

Рис. 4.2 - Схема реакции, протекающей в обратной микроэмульсионной системе.

Обратные микроэмульсионные системы часто используются для получения твёрдых наночастиц. С этой целью смешиваются две идентичные микроэмульсионные системы в/м, водные фазы которых содержат вещества А и В, образующие в ходе химической реакции труднорастворимое соединение С. При коалесценции капель в них в результате обмена веществом образуется новое соединение С (рис. 4.2). Размеры частиц новой фазы будут ограничены размером капель полярной фазы.

Наночастицы металлов могут быть получены также при введении в микроэмульсию, содержащую соль металла, восстановителя (например, водорода или гидразина) или при пропускании газа (например, СО или H2S) через эмульсию. Именно таким способом (восстановлением соли соответствующего металла или гидразином) впервые были получены получены монодисперсные металлические частицы Pt, Pd, Rh и Ir (с размером частиц 3 – 5 нм). Аналогичный метод был использован для синтеза биметаллических наночастиц платины и палладия.

В настоящее время реакции осаждения в микроэмульсионных системах широко применяются для синтеза металлических наночастиц, полупроводников, монодисперсных частиц SiO2, высокотемпературной керамики.

Несмотря на то, что механизм образования наночастиц окончательно не установлен, можно выделить ряд факторов, влияющих на протекание реакции. Это прежде всего соотношение водной фазы и ПАВ в системе (W = [H2O]/[ПАВ]), структура и свойства солюбилизированной водной фазы, динамическое поведение микроэмульсий, средняя концентрация реагирующих веществ в водной фазе. На размер капель дисперсной фазы оказывает также влияние природа ПАВ, являющихся стабилизаторами микроэмульсионной системы. Однако во всех случаях размер наночастиц, образующихся в процессах реакции, контролируется размером капель исходной эмульсии. Так, размер наночастиц CdS практически линейно возрастает с увеличением соотношения W. Вместе с тем размер частиц, полученных в обратной микроэмульсионной системе, стабилизированной ди(этилгексил)сульфосукцинатом натрия (Aerosol OT), оказывается меньше, чем в системе, стабилизированной неионогенным ПАВ Triton X-100 (n -(трет -октил)фениловый эфир полиэтиленгликоля с n = 10).

Микроэмульсионные системы используются и для проведения реакций гидролиза. Примером служит реакция гидролиза тетраэтоксисилана в обратной мицеллярной системе, стабилизированной Aerosol OT

Si (Oet)4 + 2H2O ® SiO2 + 4EtOH.

Большинство исследований в этой области относится к синтезу наночастиц сферической формы. Вместе с тем большой научный и практический интерес представляет получение ассиметричных частиц (нити, диски, эллипсоиды) и точный контроль за их формой.

Большой интерес представляет синтез нанокомпозитов, состоящих из частиц одного материала (размер частиц 50 – 100 нм), покрытых тонким слоем другого материала.

Фото- и радиационно-химическое восстановление.

Метод основан на генерации высокоактивных сильных восстановителей типа электронов, радикалов, возбужденных частиц.

Для фотохимического восстановления (фотолиз) типичны энергии менее 60эВ, для радиолиза (радиационно-химического) – 103-104 эВ.

Особенности фотолиза и радиолиза:

- неравновесность в распределении частиц по энергиям,

- перекрывание характерных времен физических и химических процессов,

- определяющее значение для химических превращений активных частиц,

- многоканальность и нестационарность процессов в реагирующих системах.

Преимущества фотолиза и радиолиза перед химическим восстановлением:

- большая чистота образующихся наночастиц,

- возможен синтез наночастиц в твердых средах при низких температурах.

Фотолиз в растворах часто применяют для синтеза частиц благородных металлов.

Среда – растворы солей в воде, спиртах, органических растворителях. В них под действием света образуются активные частицы

Н20 → е-(aq) + H + OH

Реагируя со спиртами, атом водорода и радикал гидроксил дают спиртовые радикалы:

H(OH) + (CH3)2CHOH → H2O(H2) + (CH3)2COH

Сольватированный электрон взаимодействует с ионом серебра и восстанавливает его до металла

Ag+ + (дендример)-СОО- Ag0

Вначале фотолиза в УФ-спектре поглощения появляются полосы при 277 и 430 нм, относимые к кластерам Ag4+ и наночастицам серебра с размером 2-3 нм. При увеличении времени облучения максимумы полос поглощения раздвигаются, что указывает на уменьшение среднего размера частиц и протекание процесса агрегации(длинноволновый).

Фотовосстановление нитрата серебра в присутствии поликарбоновых кислот позволило разработать способы управления формой и размером частиц. Получены сферические и стержнеобразные частицы серебра.

Синтез наночастиц при радиолизе заключается в воздействии на систему высоких энергий, примерно 100 эВ. При радиолизе в системе генерируются свободные электроны и радикалы. Так, в водных растворах при облучении из молекулы воды получаются гидратированные частицы – электроны и радикалы водорода и гидроксила:

H2Ohv→H0+HO0+e

Электроны и радикалы при взаимодействии с исходным веществом образуют наночастицы.С использованием радиолиза получены нанокомпозиты, состоящие из нескольких металлов. Например, наносистемы никель-серебро с диаметром 2-4 нм; биметаллические частицы Au-Ni размером 2.5 нм, нанесенные на аморфный углерод; триметаллические наночастицы Pd-Au-Ag, состоящие из ядер палладия и двух оболочек золота и серебра. Образующиеся многослойные нанокластерные материалы предполагается использовать для фемтосекундных электронных устройств нового поколения.

Радиолиз для синтеза частиц металлов, проходящий в жидкой фазе, способствует синтезу более узкодисперсных по размеру частиц. При радиолизе вначале образуются атомы и малые кластеры металлов, которые затем превращаются в наночастицы. Начальные стадии их образования представляют собой заряженные кластеры Ag2+, Ag4+.

Получены наночастицы, включающие по два и более металлов. Так, при восстановлении водородом соли Na2PdCl4 в присутствии цитрата натрия как стабилизатора были получены частицы палладия диаметром 4 нм. Добавление K2Au(CN)4 к золю частиц палладия в метаноле и последующее γ- облучение приводит к восстановлению ионов золота. Всё золото осаждается на частицах палладия, образуя внешний слой. На полученные частицы был осажден и слой серебра. Эти многослойные кластеры интересны для изучения фемтосекундных электронных процессов.

Криохимический синтез

Высокая активность малых кластеров металлов в отсутствии стабилизаторов приводит к агрегации без энергии активации. Стабилизацию активных атомов удалось осуществить при низких(77К) и сверхнизких(4-10К) температурах методом матричной изоляции: пары атомов конденсируют с тысячекратным избытком аргона и ксенона на поверхность, охлажденную до 4-12К.

При исследовании образцов, полученных методом матричной изоляции, в процессе нагревания осуществляются реакции со специально вводимыми химическими соединениями(схема). М- металл, Х – химическое соединение(лиганд). Это схема последовательно-параллельных конкурирующих реакций. Направление 1 отражает процесс агрегации и образование ди-,тримеров и наночастиц; направление 2 – взаимодействие атомов с лигандами и последующее получение комплексов или металлоорганических соединений.

На формирование наночастиц в процессе криоконденсации влияют: скорость достижения атомами охлаждаемой поверхности, соотношение металл-лиганд, скорость конденсации, скорость потери атомами избыточной энергии, давление паров и др.

 

 

М →М М2М М3М М4 М направление 1

↓ х ↓ х ↓ х ↓х

 

МХ →М М2Х →М М3Х →М М4Х →М

↓ х ↓х ↓х ↓ х

 

МХ2 М М2Х2М

↓ х ↓х

 

Направление 2 Атомы металлов можно получать, применяя различные методы их нагрева:

- прямым нагревом испаряются атомы щелочных и щелочноземельных элементов (с помощью низковольтного(5В) трансформатора с 300А.

- высокопроводящие металлы(Cu, Ag, Au) испаряются из ячейки Кнудсена при прямом или косвенном нагреве.

Наночастицы обладают повышенной реакционной способностью. Одним из способов получения и стабилизации наночастиц является использование матриц с нанопорами и каналами, размеры и геометрия которых могут изменяться в широких пределах нанотехнологическими средствами. Такие мезопористые матрицы препятствуют агрегации наночастиц, служат как наноконтейнеры. Часто в качестве матриц используются пористые неорганические материалы – цеолиты (алюмосиликаты), силикагель, гидроксилапатиты. Наноструктуры формируются или адсорбцией паров исходного вещества в порах матрицы, или химическим превращением адсорбированных в порах веществ. Например, при использовании полиэтилена в качестве матрицы получены наночастицы металлов в пустотах матрицы. Наноструктуры металлов образовались при термическом разложении металлорганических соединений, адсорбированных в мезопористом полиэтилене.

Размер и форма наночастиц металлов зависят от способа получения, соотношения скоростей нуклеации и роста частиц (температура, природа и концентрация металла или лиганда, характер стабилизатора и восстановителя)

Наночастицы серебра в виде сфер и цилиндров получены при фотохимическом восстановлении солей серебра в присутствии полиакриловой кислоты, дающей с Ag+ комплекс, при облучении которого и получаются наночастицы размером 1-2 нм.

В присутствии декарбоксилированной кислоты кроме сфер образуются и наностержни длиной до 80 нм. Эта кислота уменьшает эффективность стабилизации сферических наночастиц и облегчает рост наностержней.

Размер формирующихся в присутствии макромолекул частиц металлов зависит от условий образования полимером защитной оболочки. Если полимер не достаточно эффективный стабилизатор, рост частицы может продолжаться и после ее связывания с макромолекулой. Меняя природу мономера и отвечающего ему полимера и концентрацию полимера в растворе – меняется размер и форма наночастиц.При использовании ультразвука при электролизе нитрата серебра в присутствии N(CH2COOH)3 получены частицы в виде сфер, стержней и дендритов. Форма зависит от длительности импульса ультразвука и концентрации реагентов. Сферы имели диаметр 20 нм, диаметр стержней 10-20 нм. Наночастицы железа в виде сфер и стержней получены при термическом разложении пентакарбонила железа в присутствии стабилизаторов. Сферы имели диаметр 2 нм и были аморфными, при диспергировании в растворе превращались в стержни диаметром 2 нм и длиной в 11 нм и имели кубическую ОЦК структуру.

Наносеребро. ВМС обеспечивают высокую стабильность получающейся дисперсной системы и непосредственно участвуют в процессе ее формирования, контролируя размер и форму растущих наночастиц.

Поликарбоновые кислоты акрилового ряда имеют ионизированные карбоксилатные группы и взаимодействуют с ионами серебра, связывая их в прочный комплекс(1),

- восстанавливают их под действием света прямо в комплексе(2),

- стабилизируют последовательно образующиеся в ходе синтеза малые заряженные кластеры и наночастицы металла (3):

(1) R-COO- + Ag+ → R-COO-● Ag+

(2) R-COO-● Ag+ R-COO-● + Ag+

(3) R-COO-● Ag+ + Ag0 R-COO-●Ag+2 → R-COO-● Ag2+4 R-COOAg+n

Весь процесс формирования наночастиц протекает в контакте с полимерной матрицей.

Содержание в полимере ионизированных карбоксилатных групп(они определяют процесс) можно менять изменяя М полимера, степень их ионизации или используя сополимеры.

Связывание Ag+ полиакрилат анионами(ПА) с М=450000 и 1250000 при степени ионизации α = 1,0 происходит кооперативно(с увеличением содержания серебра в растворе растет концентрация цепей в предельной степени заполненных ионами Ag+.

Облучение ртутной лампой водного раствора Ag+●ПА вызывает фотовосстановление катионов Ag+. При этом вначале образуются кластеры Ag2+8 (в отсутствии УФ-света они стабильны несколько недель). Дальнейшее облучение приводит к образованию Ag2+14 и наночастиц серебра. Этот раствор тоже стабилен несколько недель. Эти частицы имеют сферическую форму и размер 1-2 нм при М=450000 и размер 4-5 нм при М=1250000.

Т.о. восстановление катионов, рост частиц протекает внутри макромолекулярного клубка, выступающего в качестве нанореактора фотохимического синтеза сферических наночастиц.

При связывании Ag+ полиакрилат-анионом с М=2000 кооперативности нет: при увеличении содержания Ag равномерное заполнение макромолекул сопровождается ростом концентрации ионов Ag+ в растворе. Фотолиз также приводит к образованию и золей и наночастиц.

Форма наночастиц серебра определяется содержанием в полимере ионизированных карбоксилатных групп. При γ< 0,7 происходит формирование стержневидных частиц.

При γ=0,5 сразу образуются агрегаты частиц в виде наностержней толщиной 20-30 нм и длиной до нескольких микрометров.

Восстановление AgNO3 (6.10-4М) борогидридом натрия(1,2.10-3М) в присутствии фотодекарбоксилированного ПА γ=0,5 (1,2.10-3М) приводит к стабильному золю со сферами 6 нм. Для превращения их в удлиненные достаточно облучение с 363 <λ <555нм, т.е. в полосе их поглощения. Усиление диполь-дипольного взаимодействия между частицами и вызывает их фотоиндуцированную агрегацию.

Размером, формой и степенью полидисперсности наночастиц серебра, образующихся при фотовосстановлении ионов можно управлять, меняя М, степень ионизации и декарбоксилирования поликарбоновых кислот.

Нанореакторы. Высокая активность кластеров и частиц металлов связана с некомпенсированностью поверхностных связей. Многофакторный процесс M+L конкурирующих последовательно – параллельных реакций, идущих с энергией активации Е=0 происходит в образованиях, которые можно рассматривать как нанореактор. Это неравновесные системы. Поэтому чем активнее частица, тем ниже температура её стабилизации. Атомы большинства металлов стабилизируются при температуре 4-10К в инертных матрицах при разбавлении, например, аргоном в 1000 раз. Это метод матричной изоляции. Суть его – в накоплении веществ в условиях, которые мешают реакциям. Так, в твердом инертном веществе при низких температурах матрица препятствует диффузии и активные частицы практически заморожены(стабильны) в среде, которая не способная с ними реагировать.

 

Температуры плавления(в К) для инертных газов – матриц

Атомы Ne Ar Kr Xe

Р=1 атм 25 83 116 161

Р=10-3 мм рт. ст. 11 39 54 74

 

Элементы УШ группы: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt. Формирование кластера палладия с лигандной оболочкой L-1,10-фенантролин и группы OАc происходит в 2 стадии:

Pd(OAc)2 + L + H2 → (1/n)[Pd4H4(OAc)L]n + AcOH,

[Pd4H4(OAc)L]n + O2 +AcOH →Pd561 L60(OAc)180 + Pd(OAc)2 + L + H2O

Полученные частицы палладия относятся к «магическим» 13, 55, 147, 309, 561,…..

Эти числа соответствуют полностью заполненным оболочкам кубооктаэдрических кластеров. Механизм синтеза частиц с фиксированным числом атомов до конца не выяснен.

Химия в матрицах и холодных жидкостях. Низкие температуры – естественные условия для стабилизации и исследования химическо<







Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...

Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.)...





Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2024 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.