|
|
Атомные и молекулярные орбиталиПрежде чем перейти к разнообразным проявлениям свойств поверхности, необходимо остановиться на основных подходах и приемах, которые используются для описания структурных и электронных свойств атомов и молекул, входящих в состав поверхности или адсорбированных на ней. Речь идет о методе молекулярных орбиталей, позволяющем конструировать химические связи и образовывать из атомов молекулы, нанокластеры и наночастицы и массивное твердое тело. Орбитали получаются при решении уравнений квантовой механики типа Ĥ ψ = Е ψ, где Ĥ — оператор Гамильтона, Е — энергия орбиталей, ψ — атомные или молекулярные орбитали. В одноэлектронном приближении атомные орбитали ищутся в виде ψn lm (r,θ, ф) = Rnl(r)Ylm(θ, ф), где r — расстояние электрона от ядра, θи ф — углы сферической системы координат, Rn,l(r) и Yl, m(θ, ф) называют радиальной и сферической функциями. При l = 1,2,3,... образуются s-, p-, d- и т.д. орбитали. Вид этих атомных орбиталей различен для s-, p- и d-электронов и характеризует распределение электронной плотности (рис. 5.1). Молекулярные орбитали (МО) формируются из атомных (АО) с помощью линейных комбинаций (Л К) и, таким образом, составляется метод ЛКАО—МО, позволяющий с помощью тех или иных приближений и с учетом симметрии рассчитывать электронную плотность молекулы или кластера.
В качестве примера образования МО приведем комплекс переходного металла из АО 3d-, 4s- и 4р-электронов (рис. 5.2). Слева показаны орбитали иона металла, справа — орбитали лигандов, в центре — молекулярные орбитали комплекса. 4я-орбиталь металла берется в комбинации α 1g с орбиталью лиганда, включающей σ1 + σ2 + σ3 + σ4 + σ5 + σ6, где σi — атомные орбитали лигандов, что дает связывающую орбиталь α 1g и разрыхляющую орбиталь α *1g. Три 4р-орбитали металла и три t 1u орбитали лигандов образуют t 1u -связывающую и t*1u разрыхляющую орбитали. Две еg-орбитали (d x2-y2, dz2) комбинируют с еg-орбиталями лигандов, образуя связывающую ед и разрыхляющую е*g -орбитали. В скобках рядом с символом орбитали указана кратность вырождения. В этой схеме t2g-орбитали не имеют по условиям симметрии партнеров среди орбиталей лигандов и остаются атомными несвязывающими орбиталями, что соответствует энергии 3d-орбиталей исходного атома металла.
На возникших МО размещаются 12 электронов лигандов (σ -связывающие орбитали а 1g, t1u и еg) и 10 электронов металла от конфигурации 3d (несвязывающие орбитали t2g — 6 электронов и разрыхляющие орбитали е*g — 4 электрона). Расстояние между двумя последними орбиталями Δ = 10Dq важная характеристика комплекса или кластера и определяетсяиз спектральных данных. Обозначения а, е, t соответствуют одно двух- и трехмерным неприводимым предста влениям, а символы g и u — прямым и непрямым представлениям. В случае поверхности твердого тела или кластера орбитали могут выступать за пределы границы объекта и осуществлять связывание, например, для кластера Mo6S84- низшая а 1g молекулярная орбиталь включает орбиталь dz2 (рис. 5.1). В качестве примера применения метода ЛКАО—МО проследим изменение МО для молекулы, включающей два фрагмента, и модельной молекулы с одним занятым уровнем при ее адсорбции на поверхность металла (рис. 5.3, 5.4).
Для молекулы с двумя фрагментами и четырьмя электронами возникает связывающая МО (нижняя) и разрыхляющая орбиталь (верхняя), которая суммарно повышает энергию и обеспечивает отталкивание фрагментов. Однако в случае взаимодействия такой молекулы с поверхностью твердого тела разрыхляющая орбиталь может оказаться выше по энергии, чем уровень Ферми. Тогда электроны переходят с нее на уровень Ферми и заполненной остается только связывающая орбиталь, что и обеспечивает связь молекулы с поверхностью (рис. 5.3). Для молекулы, приближающейся к поверхности, схемы энергетических уровней для нескольких расстояний молекула — поверхность показаны на рис. 5.4. На больших расстояниях существует только отталкивание, которое растет при приближении молекулы к поверхности. Однако когда энергия разрыхляющей орбитали достигает уровня Ферми, электроны переходят на вакансии в зонах металла. В результате отталкивание сменяется притяжением.
  Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем...  ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...  Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...  Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|
