Поверхностные центры кислотного и основного типа

Атомы на поверхности твердого тела и адсорбата можно характери­зовать также с помощью понятий кислотно-основных связей, введенных Бренстедом и Льюисом.

Кислотный поверхностный центр Льиюса представляет собой центр, принимающий электронную пару с участием адсорбента, что приводит к уменьшению общей энергии системы. Основной поверхностный центр Льюиса отдает электронную пару.

Кислотный центр Бренстеда на поверхности отдает протон, а основ­ной центр Бренстеда его принимает. Тогда сила кислоты или кислотность центра Бренстеда на поверхности твердого тела характеризуется способ­ностью этого центра сдвигать вправо реакцию

Н⁺ + В = ВН⁺ (5.4)

где В — молекула основания, ВН⁺ — сопряженная ей кислота, Н⁺ — характерный для центра Бренстеда протон. Константа равновесия

[ВН⁺] / [В] · [Н⁺] = К (5.5)

характеризует способность основания переходить в кислую форму. Концентрация компонентов соответствует

lg K = - pK (5.6)

Кислотность поверхностного центра Н₀

Н₀ = - lg [Н⁺] (5.7)

Отношение основной и кислотной форм адсорбированного основа­ния выражается через кислотность поверхностных центров Бренстеда.

lg { [В] / [ВН⁺] =Н₀ – pК (5.8)

Аналогично определяется кислотность Но кислотного центра Льюса

Н₀ = lg а _А (5.9)

где а _А — активность акцептора электронной пары. Отношение основ­ной и кислотной форм адсорбированного основания выражается через кислотность Льюиса Н₀

lg { [В] / [АВ] =Н₀ – pК (5.10)

где В — основание, АВ — форма основания с обобщенной электронной парой. До сих пор рассматривались микроскопические аспекты, не связан­ные с процессами на поверхности твердых тел. Далее будут рассмотрены эффекты поверхности, характеризующие ее превращения под действием таких важных явлений, как адсорбция и катализ.

Адсорбция

Адсорбция атомов и молекул определяет основные свойства по­верхности. Чистые монокристаллические поверхности, рассматриваемые ранее, создаются при условиях высокого вакуума. Если считать, что мо­нослой поверхности включает 10¹⁵ ат/см², то монослой адсорбированных молекул создается практически мгновенно. В соответствии с кинетиче­ской газов число соударений молекул газа массой М при давлении р (Па) и температуре Т на поверхности площадью 1 см² за 1 с дается выражением

N = p / (2πMkT)^1/2 (5.11)

что дает простое оценочное выра­жение при комнатной температуре N = 2- 10¹⁹p/М^1/2 см²с^-1. При р = 10^-6 Па (10^-8 Торр) поверхность по­крывается монослоем газа (М ≈ 20 ÷ 30) за 10² ÷ 10³ с. Таким образом, ваку­ум 10^-9 Торр можно считать в некото­ром роде отсчетом, когда за реальные времена адсорбции не происходит.

Принято различать два типа адсорбции - физическую и химическую, хотя существуют и промежуточные формы. В процессе физической адсорбции молекулы связываются с поверхностью силами Ван-дер-Ваальса, при химической (хемосорбции) — силами химического взаимо­действия. Физическая сорбция обратима, в то время как хемосорбция может быть и необратимой. Кроме того, значения теплот хемосорбции, характеризующие силу связи молекулы с поверхностью, значительно вы­ше (единицы и десятки кДж/моль) по сравнению с физической сорбцией (доли и единицы кДж/моль). Повышение температуры может переводить частично физическую сорбцию в хемосорбцию, если тепловая энергия превышает энергию активации такого процесса (рис. 5.19).

При низких температурах изобара описывает физическую адсорбцию, когда количество адсорбированных молекул, например молекул Н₂ на Ni, уменьшается с ростом температуры. При более высоких температурах количество адсорбированных молекул газа увеличивается в связи с нача­лом хемосорбции, однако затем падает. Адсорбция в области 1 обратима, а в области 2 необратима, охлаждение приводит процесс десорбции из об­ласти 3 в область 4. Адсорбируемый атом может ионизоваться вследствие обмена зарядом с твердым телом (рис. 5.20).

В терминах зонной теории, если высший заполненный энергетиче­ский уровень атома лежит выше уровня Ферми в твердом теле, то электрон может перейти к твердому телу, а адсорбируемый атом становится положи­тельным (рис. 5.20), если же незаполненный уровень адсорбированного атома лежит ниже уровня Ферми, то электрон может перейти к ато­му, который заряжается отрицательно. Вероятность подобных процессов определяется, естественно, высотой энергетического барьера между ато­мом и твердым телом.

Основной метод изучения адсорбции состоит в установлении зави­симости между количеством адсорбируемого газа, температурой и давле­нием. На рис. 5.21 показана зависимость адсорбируемого газа от давления при постоянной температуре.

Изотерма I — изотерма адсорбции Ленгмюра с насыщением — соот­ветствует образованию мономолекулярного слоя на поверхности. Изотер­ма II соответствует многослойной адсорбции, она характерна, например, для физической адсорбции. Другие типы изотерм адсорбции встречаются реже. Уравнение изотермы Ленгмюра легко получить, следуя кинетической теории газов. Скорость испарения с частично заполненной поверхности пропорциональна площади поверхности S', покрытой адсорбированными частицами, а скорость конденсации пропорциональна площади свободной поверхности S-S' и числу столкновений газовых молекул с поверхностью в 1 с на 1 см². Поэтому в условиях равновесия

k₁ S' =k₂ (S - S') (5.12)

или

S' / S = bp / (1 + bp) (5.13)

где b = k₂/k₁, a k₂ и k₁ — константы скоростей. Уравнение (5.13) и есть знаменитое уравнение адсорбции Ленгмюра. При низких давлениях количество адсорбируемого газа пропорционально давлению, при высоких давлениях образуется насыщение, что соответствует условию S'/S ≈ 1, т. е. образованию мономолекулярного слоя.

Изотерма II — изотерма многослойной адсорбции — представляет интерес главным образом при физической сорбции. Ее обычно называют изотермой БЭТ (Брунауера, Эммета, Теллера). Уравнение это выводится на основе уравнения Ленгмюра, которое применяется к каждому по­следующему слою. При этом предполагается, что энергия адсорбции (определяющая величину k₁) равна теплоте испарения для всех слоев выше первого. В результате получается уравнение

v / v _m = cx / {(1-x) [1+ (c-1)x]} (5.14)

где х = р/р₀, р₀ — давление насыщенного пара при температуре адсорб­ции, р — фактическое давление, v / v _m — отношение объема адсорбата к объему монослоя v _m, с — коэффициент. Это уравнение широко ис­пользуется для определения площади поверхности по адсорбции инертных газов. Перегиб изотермы адсорбции свидетельствует об образовании мо­номолекулярного слоя (точка М на рис. 5.21). Зная объем адсорбента, путем простого расчета определяется удельная поверхность. Недостаток модели состоит в том, что в ней не учитывается, что разные участки по­верхности (например, плоскости, ребра, углы) могут быть неэквивалентны по отношению к адсорбции. Кроме того, теплоты адсорбции уменьша­ются по мере заполнения поверхности, поскольку адсорбция протекает на все менее активных местах. Другие подходы к описанию процесса ад­сорбции учитывают возможную диссоциацию адсорбированной молекулы на атомы, характерную для катализа.

Электронные уровни и молекулярные орбитали (см. рис. 5.3 и 5.4) играют большую роль при характеристике связей адсорбированной моле­кулы с поверхностью. Для поверхности металлов образуются ковалентные связи с участием частично заполненной d-зоны металла. В процессе хемосорбции молекулы диссоциируют и участвуют в образовании связей уже в виде атомов, что становится возможным, когда энергия связи адсорби­рованного атома превышает половину энергии диссоциации молекулы адсорбата. Переход из состояния физической сорбции в хемосорбцию можно трактовать на основе диаграммы потенциальной энергии на рис. 5.22.

Кривая энергии М + А₂ соответствует изменению потенциальной энергии молекулы ai, когда она приближается к поверхности и ад­сорбируется за счет физической сорбции с малой энергией связи. Ана­логичная зависимость М + 2А относится к диссоциативной адсорбции двух атомов А. Неглубокий минимум для физической сорбции отделен от более глубокого минимума для хемосорбции двух атомов потенциаль­ным барьером, который и ограничивает переход из физической сорбции в хемосорбцию.

Примеры адсорбции

1. Адсорбция этилена на поверхности оксидов металлов. Адсорбция этилена на поверхности оксидов происходит весьма быстро и необратимо. Однако теплота адсорбции Q невелика, так, величина Q = 35 кДж/моль на по­верхности NiO, на А1₂Оз • Сr₂О₃ такая же величина, для ZnO и некоторых цеолитов несколько выше. Такая величина теплоты адсорбции может характеризовать физическую адсорбцию этилена, однако сравнение ад­сорбции этилена (точка кипения -104° С) и этана (точка кипения -89° С) показало, что при 0° С и давлении 100 Па адсорбция этилена превосходит адсорбцию этана на два порядка величины. Однако в случае физической сорбции адсорбция этана должна была бы превалировать. К тому же теплота конденсации этилена 15 кДж/моль значительно меньше теплоты адсорбции. Тогда делается вывод о том, что адсорбция этилена представ­ляет собой случай хемосорбции, но с образованием слабой связи. Такой связью служит π-связь атомов металла на поверхности с олефином типа

С

М... | |

С

что ведет к образованию π -комплекса. Образование π -комплекса было доказано с помощью изменения полос в ИК-спектрах адсорбированных молекул этилена.

2. Адсорбция атомов олова на поверхности силикагелей и цеолитов. Элект­ронное состояние и атомная динамика атомов олова на поверхности силикагелей с размером пор 0, 4, 14 и 27 нм и цеолита М (морденита) исследовалось с помощью мессбауэровской спектроскопии ₁₁₉Sn. Meccбауэровские спектры представлены на рис. 5.23.

Спектры свидетельству­ют о том, что атомы оло­ва сорбируются из раствора в двух формах — SnO₂ • nН₂О и SnO, причем температурные зависимости нормированной площади под спектром и ве­роятности f _a соответствую­щие этим двум формам, име­ют существенное различие (рис. 5.24). Этот эффект объ­ясняется различным характе­ром сорбции и связи атомов олова с поверхностью.

В то время как ионы Sn²⁺ связаны с поверхностью глобулы силикагеля в виде SnO за счет хемосорбци SnO₂ • nН₂О связаны с ней слабыми вандерваальсовыми силами, т. е. находятся в состоянии физиче­ской сорбции. Это приводит к более резкой температурной зависимости величины f _a для SnO₂ • nН₂О по сравнению с SnO. Значения f _a опреде­ляются для этого случая смещением отдельного атома олова и смещением всей молекулы SnO₂ • nН₂О как целого. При низкой температуре f _Sn(4+) определяется колебаниями атома олова в молекуле, а при высокой тем­пературе более существенны колебания самой молекулы (рис. 5.25).

Динамика движения Sn²⁺ представляет не меньший интерес. На рис. 5.22 отчетливо различается асимметрия интенсивностей линий квадрупольного спектра, которая увеличивается с возрастанием температуры. Эта асимметрия А зависит от анизотропии колебаний атомов Sn²⁺ на по­верхности. В результате расчетов величин

где θ — угол между направлением гамма-квантов и направлением колеба­ний атомов олова на поверхности и f _a, была найдено, что среднеквадра­тичная амплитуда смещений атомов Sn²⁺ перпендикулярно поверхности
силикагеля 0,13 Ǻ в полтора раза превосходит смещение в плоскости поверхности при Т = 213 К. При Т = 93 К соответствующие величины áz²ñ и áх²ñ почти не различимы. Читатель вероятно уже заинтересовался влиянием размера пор на динамику движения атома олова. Из рис. 5.24 следует, что ход температурной зависимости величины S для тонкопо­ристых образцов (силикагеля с диаметром пор 0,4 ¸ 0,6 нм и цеолита с диаметром пор 0,8 - 1,2 нм) резко отличается от ее хода для крупно­пористых силикагелей с диаметром пор 14 нм и 27 нм. Возрастание S и уменьшение атомной подвижности в тонких порах связывается с уве­личением числа связей по сравнению с практически плоской в атомном масштабе поверхностью крупных пор. Следует обратить также внимание на температурную зависи­мость величины А в спек­трах Sn²⁺ для образцовс различными размерами пор, а следовательно, и с возможно различным характером анизатропии колебаний­ на по­верхности.

На рис. 5.26 приведена зависимость асимметрии квадрупольного спектра ионов на по­верхности (в предположении положительного значения градиента элек­трического поля) для всех силикагелей и цеолитов, которая соответствует константе g = 0,0045 ± 0,0005 град^-1.

Величина
g= áz²ñ - áх²ñ = kT /M × (1/w²_z - 1/w²_x)

Для гармонического осциллятора w² = k/М и

g= = k / l² ×(1 / k₁ –1 / k₂)

где k₁ и k₂ — силовые константы в направле­ниях перпендикулярном и параллельном по­верхности. Эти данные позволяют сделать вы­воды, что, во-первых, двухвалентный ион оло­ва можно рассматривать как гармонический осциллятор и, во-вторых, размер пор не вли­яет на абсолютные значения ár²ñ.

5.9 Адсорбция молекул воды и атомная динами­ка атомов железа в пористых ионообменниках.

Исследовалась атомная динамика ионов желе­за, введенных в ионообменные сульфосмолы путем ионного обмена с последующей адсорб­цией молекул воды (гидратации). Эти смолы представляют собой сополимеры стирола и дивинилбензола, включающие функциональные (группы) (сульфогруппы), способные к ионному обмену. Они образуют как набухающую, гелевую структуру, так, и ненабухающую структуру с реальной поверхностью в сотни м²/г, так например, КУ-23 имеет удельную поверхность 400 м²/г. Кроме того, размер пор в таких сорбентах можно менять, варьируя степень сшивки стирола дивинилбензолом. Гидратация смолы приводит к падению интенсивности мессбауэровских спектров ⁵⁷Fe, причем величи­на /„ линейно зависит от числа молекул адсорбированной воды (рис. 5.27). Величина f _a полностью исчезает одновременно для Fe³⁺ и Fe²⁺ при весьма малой степени гидратации, одинаковой для набухающей (КУ-2) и ненабухающей смол и составляющей 4 молекулы Н₂О на один обменный катион (что составляет 0,04 ¸ 0,16 от максимального количества воды в этих смолах). Уменьшение f _a связано с возрастанием величин ár²ñ для катионов железа в порах после адсорбции воды.

После замораживания сорбентов до 77 К наблюдаются интенсивные мессбауэровские спектры как в гидратированных, так и в негидратированных смолах. Повышение температуры от 77 до 300 К в негидратирован-ных смолах приводит лишь к незначительному уменьшению величины f _a и не зависит от степени сшивки. В полностью гидратированной смоле (рис. 5.28) величина f _a резко уменьшается, начиная с 170 К, исчезает при 250 К и зависит от степени сшивки.

Если при гидратации обменные ионы равномерно распределяются по всему объему жидкой фазы внутри смолы, концентрация их увеличи­вается с повышением степени сшивки и составляет для данных систем 0,63; 1,0 и 2,3 г-ион/л при степенях сшивки 1, 7 и 12%. В этом случае большей степени сшивки должна, казалось бы, соответствовать более низкая температура плавления замороженной жидкости в порах и, сле­довательно, более низкая температура исчезновения эффекта. Однако опыт дает противоположный результат. Из этого следует, что в действительности в набухающей сульфосмоле гидратированные обменные ионы железа не распределены равномерно по всему объему жидкой среды, а концентрируются около об­менных центров. Очевидно, что именно в этом случае различия в температуре ис­чезновения эффекта опреде­ляются структурой полимер­ной сетки, а не суммарной концентрацией в фазе воды: чем более открытой являет­ся структура смолы, тем бо­лее подвижны ионы и тем ниже температура исчезно­вения f _a.Таким образом, ха­рактер увеличения ár²ñ по­сле адсорбции воды зависит от степени сшивки полимерной структуры смолы.

Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам...

Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...

Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.)...

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: