|
|
Адсорбция воды и динамика кластеров воды и полимерной сетки.Для исследования влияния адсорбции воды в сорбентах не содержащих мессбауэровских атомов, но с применением методов мессбауэровской спектроскопии применялся метод рэлеевского рассеяния мессбауэровского излучения. Исследовалась атомная подвижность полимерной сетки и молекул волы, включенных в полимер или сорбент. В качестве объектов исследования использовались акрилатный катионит СГК-7 на основе полиакриловой кислоты сшитой дивинилбензолом со степенью сшивки 2 мас. % и полимерный сорбент Поролас ТМ (ВНИИХТ) на основе сополимера дивинилбензола (70 %) и этилстирола (30 %). Акриловый катионит сильно набухает при гидратации, что приводит к увеличению атомной подвижности полимерной сетки. На рис. 5.29 а приведены данные РРМИ для СГК-7 при увеличении гидратации. Для дегидратированного слабосшитого образца найденная величина упругой доли РРМИ /л = 0,77 достаточно велика и характерна для полимера в стеклообразном или кристаллическом состоянии. При гидратации сорбента интегральная величина f R резко снижается (рис. 5.29а). Чтобы определить гидратационную зависимость собственно полимерной сетки катионита, необходимо учитывать вклады в интегральную величину f R на атомах полимера и воды. Для многокомпонентной системы
где å — суммирование по всем атомам i -го компонента, имеющего атомную массу Аj , концентрацию Uj, атомный фактор рассеяния f aj; и амплитуду комптоновского рассеяния Fj, сi, — концентрация i-го компонента. Как следует из рис. 5.29, экспериментальные точки fR(h) лежат значительно ниже расчетной кривой, найденной по уравнению (5.12) в предположении, что для полимера fR(h) не зависит от гидратации, а для воды в полимере fR(Н2О) = 0. Подобный результат наблюдался ранее при исследовании гидратационной зависимости динамики биополимеров методом РРМИ. Это означает, что при гидратации величина fR для полимерной сетки уменьшается. Из найденных значений fR(h) можно найти средний квадрат смещений атомов в виде fR = a exp{-Q2áx2ñ}, где a = R/(R + C), R и С — интенсивности рэлеевского и комптоновского излучений, áx2ñ — средний квадрат смещения атомов, Q = 1,53 Ǻ -1 — волновой вектор РРМИ. В результате áx2ñ = 0,11 Ǻ 2 (h = 0) и áx2ñ = 0,91 Ǻ2 (h = 0,66). Для полимерного сорбента Поролас ТМ зависимость fR совершенно другая (рис. 5.29 б). Этот сорбент гидрофобен. Надмолекулярная структура сорбента представляет собой систему жестко сшитых между собой взаимопроникающими цепями полимерных глобул размером 100 нм, причем сами глобулы обладают некоторой пористостью. По аналогии с катиони-том ожидалось действие простейшей модели, включающей жесткий полимерный каркас, внутримолекулярная подвижность которого не зависит от гидратации из-за его первоначальной жесткости и слабого взаимодействия с молекулами воды (fR (h) = const) и свободную воду с неограниченной подвижностью (fR(Н2О) = 0). Результаты измерений находятся в противоречии с этой моделью. В отличии от катионита все экспериментальные точки лежат значительно выше модельной кривой. Это позволяет предположить, что fR(h) > 0 по крайней мере для части молекул воды. Хорошо известно, что в жидкостях отсутствует эффект Мессбауэра из-за значительных смещений и больших диффузионных уширений в месс-бауэровских спектрах. Это относится и к РРМИ. Тем не менее эффект Мессбауэра наблюдался в жидкостях, находящихся в малых порах твердого тела. Это может быть связано как с малым размером (несколько нанометров), так и с сильным взаимодействием молекул жидкости с твердой матрицей. В связи с этим наблюдение малоподвижной воды в наносистеме со слабым взаимодействием вода — поверхность твердого тела представляет особый интерес. Значительная часть пор пороласа имеет размеры меньше, чем в пористом стекле. Именно очень малым кластерам воды, находящимся в самых малых порах (в количестве 0,7 г/г сорбента) и приписывается упругая доля РРМИ — fR(Н2О) > 0. Можно предположить, что этот результат объясняется малыми размерами кластера воды, для которого уменьшается число вакансий или флуктуации плотности, что приводит к снижению скорости самодиффузии молекул воды в пределах кластера, который как целое также малоподвижен из-за ограничения поверхности поры сорбента.   Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам...  Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...  Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот...  ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|
(5.15)