Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







Катализ. Примеры каталитических превращений с участием поверхности твердого тела и нанокластеров





Гетерогенный катализ состоит в ускорении химических реакций с уча­стием поверхности твердого тела. Поверхность может выступать как центр концентрации реагентов, однако она, главным образом, снижает потенци­альный барьер реакции, причем реагенты должны хорошо сорбироваться, а продукты реакции удаляться с поверхности. Специфичность каталитиче­ской реакции связывается с рядом факторов — геометрией расположения и структурой граней на поверхности и электронным строением.

 

Окисление Со

В качестве примера рассмотрим реакцию окисления Со на ката­лизаторе CoxMg1-xO, включающем атом Со2+ на поверхности MgO. Активные центры Со имеют разную структуру при малых и больших х. При больших x образуются кластеры, включающие Со2+. Окисление Со изучалось по изменению оптической плотности полос Со в ИК-спектрах при взаимодействии Со с газообразным кислородом. Наблюдалась сорбция Со по двум основным полосам ИК-спектров.

Как это следует из рис. 5.30, энергия активации Е первой полосы (1 875 см-1) не зависит от концентрации Со2+ в MgO (кривая 1),

Это согласуется с предположением о том, что группа полос Со в ИК спектрах характеризует адсорбцию Со на изолированных ионах Со2+.

Энергия активации окисле­ния второй формы Со (кри­вая 2) (1 965 см -1), адсорби­рованной на взаимодейст­вующих ионах Со2+ (кла­стерах) уменьшается с ро­стом концентрации Со от 25 кДж/моль до 5 кДж/моль и коррелирует с парамаг­нитной константой Вейса в (кривая 3), которая характе­ризует межионное взаимо­действие. Наибольшее из­менение величины Е для второй группы происходит в области резкого возрас­тания θ (кластерообразование) Изменение величины Е трактуется в предположении о том, что она выше на границе кластера по сравнению с внутренними атомами. Тогда при малых х большая часть Со2+ существует в виде изолированных ионов или ионов на границе малых кластеров, что приводит к большим значениям Е. С ро­стом х средний размер кластера увеличивается и соотношение внутренних атомов по сравнению с внешними возрастает и величина Е уменьшается. Можно оценить размеры кластера по характеру уменьшения Е с ростом х, предполагая, что на внутреннем атоме кластера Е близка к нулю. Тогда d2/d1 ~ E1/E2, где d — линейный размер кластера. Эксперимент дает, что E1/E2 ~ 3 ÷ 6 при малых и больших концентрациях Со. Если d1 соответствует 2÷3 атомам Со, то линейный размер больших кластеров уже составляет 10 ÷ 15 атомов, или 4,5 ÷ 7 нм. Заметим, что размер кристаллита подложки MgO ~ 20 нм.

 
 
Рис. 5.30. Зависимость энергии активации окисления (Е) поверхностных форм Со на CoxMg1-xO от концентрации Со: 1 –для формы 1 (полоса 1875 см -1); 2 — для формы 2 (полоса 1965 см -1); 3 - зависимость константы Вейса θ

 


Снижение энергии активации с ростом размера кластера объясняется более легкой активацией кислорода внутри кластера. Механизм взаимо­действия кислорода с адсорбированным Со можно представить в виде следующей схемы.

Ряд примеров свидетельствует о том, что катализ, по-видимому, идет на кластерах переходных металлов легче, чем на изолированных атомах. Это связано в случае окислительно-восстановительных реакций с тем, что:

1) окислительно-восстановительным процессам способствует многото­чечная адсорбция;

2) в окислительно восстановительные реакции обычно вовлекается не­сколько электронов и, таким образом, участие нескольких атомов металла ускоряет катализ;

3) в кластерах происходит начало объединения электронных атомных уровней в будущие зоны твердого тела, в связи с этим расстояния между уровнями уменьшаются и вероятность электронных переходов, стимулирующих катализ, возрастает.

Окисление пропилена

Электронный обмен и делокализация электрона наблюдались на ге­терогенных кластерных катализаторах состава

48СоМоО4 • 3Fe2(MoO4)3 • 2Вi2(МоО4)3 • ЗЗМоО3,

которые ведут парциальное окисление пропилена в акролеин (полное окисление предполагает превращение в Со2). Схема электронного пере­носа выглядит следующим образом:

 

Для возможных оценок скорости электронного переноса была использо­вана мессбауэровская спектроскопия in situ с помощью мессбауэровских каталитических реакторов.

Схема безградиентного мессбауэровского каталитического реактора (БМКР) показана на рис. 5.31.

БМКР позволял получать мессбауэровские спектры непосредственно в ходе каталитической реакции при разных соотношениях смеси пропи­лена и кислорода.

Исходный спектр представлял собой плохо разрешенный дублет молибдата трехвалентного железа. Во время реакции появлялись или уве­личивали свою интенсивность линии дублетов Fe2+ в двух положениях (рис. 5.32), соответствующим двум позициям атомов железа в FeMoO4, что составляет до 10 % от суммарной площади под спектром.

 

       
 
Рис. 5.31. Схема работы мессбауэровского каталитического реактора: 1 — участок подготовки реакционной смеси; 2 — насос; 3 — зона спектрометрирования; 4 — реактор; 5 — отбор продуктов реакции на хроматографический анализ
   
Рис. 5.32. Мессбауэровские спектры Fe—Мо-катализатора парциального окисления про­пилена in situ при 583 К (а) и 750 К (б): I - Fe2(MoO4)2; II - βFeMoO4 (1 - пози­ция Fe1, 2 — позиция Fe2)
 

 


Остановка реакции приводила к исходному состоянию железа и пер­воначальному спектру. Выше 680 К интенсивность этих дублетов возрас­тает до 35 % от суммарной площади, однако при этом наносистема претер­певает необратимые изменения и сохраняет линии Fe2+ в спектре и после прекращения реакции. Появле­ние линий Fe2+ во время ре­акции в спектрах in situ сопря­жено с электронным переносом во время реакции, причем время локализации электрона на ато­ме Fe2+ больше 10 -7 с (вре­мени жизни мессбауэровского уровня 57Fe), поскольку линии Fe2+ не смещены относитель­но положения, соответствующе­го Fe2+ в октаэдрической коор­динации. Свойства Fe3+ in situ также обладают рядом особен­ностей. На рис. 5.33 представле­ны температурные зависимости величины изомерного сдвига δ мессбауэровского спектра Fe3+ для разных условий, эффектив­ной скорости реакций w и вели­чины r, характеризующей отно­шение площадей под спектром Fe2+ к суммарной площади под спектром.

Более наглядны процессы диффузии решеточного кисло­рода во время реакции парци­ального окисления пропилена.

Величина δ уменьшается с возрастанием температуры ка­тализатора за счет эффекта До­плера второго порядка, причем при Т >> θD/3 линейно, так что δТ ~ -kBT/(mc2). В ста­тических условиях, т. е. в от­сутствии реакции, на воздухе действительно происходит ли­нейное изменение δ. Однако при нагревании образца выше 680 К в нем происходят не­обратимые химические измене­ния и при повторном нагреве или охлаждении образца зави­симость δ = f (T) имеет более слабый наклон (рис. 5.33, кри­вая 3).

 
 
Рис. 5.33. Температурная зависимость δ, w и r = SFe2+/S∑Fe для Fe-Mo -катализатора: 1 — статический режим с продувом воздуха; 2 — катализатор in situ; 3 — in situ после опы­тов при 680 К; 4 — эффективная скорость реакции (w)  

 

 


Во время реакции in situ выше 530 К наблюдается откло­нение δ от линейного закона и при 680 К увеличение изо­мерного сдвига по сравнению с обычным состоянием Fe3+ для данной температуры достигает ∆δ ~ 0,1 мм/с. Эта достаточно большая величина не может быть объяснена очевидными причинами, например тепловым расширением образца, и, вероятно, связана с делокализацией добавочной электронной плотности по всему нанокристаллиту, которая переносится на атом Fe3+ при окислении пропилена. Время делокализации при этом меньше 10 -10 с, поскольку спектр Fe3+ остается неуширенным, но сдви­гается на величину ∆δ. Если принять, что крайние состояния Fe3+ и Fe2+ в октаэдрическом комплексе различаются примерно на величину ∆δ = 0,7 ÷ 0,8 мм/с, то активный кластер, участвующий в переносе элек­тронов, должен содержать 7 ÷ 8 атомов Fe3+. С учетом двухэлектронного переноса при окислении С3Нб количество атомов железа, включенных в этот процесс, может быть удвоено.

Таким образом, экспериментально наблюдается среднее зарядовое состояние атома железа Fe2,85+. Расчет такого состояния во время реакции со скоростью w = 28 ·10 -7 моль/(мл ·с), с учетом количества атомов железа в образце, дал близкую величину. Необходимо отметить, что реакция парциального окисления пропилена сопровождается диффузией атомов кислорода решетки, который принимает на себя электрон в реакции окисления:

С3Н6 + 2Оlat → С3Н4О lat + H2О lat

Роль атмосферного кислорода сводится к заполнению анионных вакансий катализатора, которые возникли после диффузии решеточного кислорода к месту реакции. Оценки скорости диффузии кислорода, исходя из ско­рости реакции w — 28 • 10 -7 моль/(мл · с), дали D ≈ 6 • 10 11 см2/с. Это позволяет оценить время локализации Olat при его перескоках по вакан­сиям на расстоянии 2 Å - τlat ~ 1 • 10 -6 с. Это время значительно больше времени 10 -7 с, характерного для мессбауэровской спектроскопии, по­этому диффузия Olat, не приводит к уширению линии спектра.

Более наглядно процессы диффузии решеточного кислорода во время реакции парциального окисления пропилена в акролеин наблюдались для смешанных оксидных кластерных катализаторов I и II примерного состава Со8МО12Вi0,753Sbо,зКо,зОm (m≈ 40 ÷ 50), количество сурьмы в катали­заторе II было больше. Для измерения количества кислорода решетки твердого тела, участвующего в окислении углеводородов, использовались два метода. В первом проводилось окисление пропилена кислородом ка­тализатора (восстановление катализатора) в импульсном каталитическом реакторе при разных температурах (310,340 и 370° С), используя импульсы пропилена 0,2 мл через каждые 5 мин с последующим анализом продуктов. Во втором методе количество активного кислорода решетки определялось с помощью мессбауэровской спектроскопии. На рис. 5.34 приведены ре­зультаты конверсии в результате последовательных импульсов пропилена.

 

 

 
 
Рис. 5.34. Экспериментальные (1, 5) и расчетные (2-4, 6, 7) данные о конверсии пропилена на катализаторах I (1-4) и II (5-7) при значениях Dx1017, 5(2); 7(3); 6(4); 1,0(6) и 1,5 см2/с (7) соответственно, Т = 340° С

 


Хорошо заметно, что конверсия падает, демонстрируя обеднение по­верхности катализатора кислородом. Диффузия решеточного кислорода из объема катализатора к поверхности изучается по эффекту «отдыха». Для этого после 15 последовательных импульсов пропилена катализатор оста­ется при температуре опыта в атмосфере гелия на более длительное время (45 мин), а затем подвергается воздействию вторичных импульсов кисло­рода (импульсы 16 и 17). Конверсия пропилена на обоих катализаторах по­сле «отдыха» возрастает по сравнению с 15 импульсом в 15 раз. По оконча­нии восстановления при каждой температуре подводится баланс по кисло­роду. Восстановленные после 17 импульса образцы исследовались с помо­щью мессбауэровской спектроскопии для определения содержания восста­новленных форм молибдата железа. На рис. 5.35 приведены мессбауэров-ские спектры катализатора в исходном состоянии и после 17 импульсов.

Спектры включают, как и ранее, Fe2(МоО4)3 и компоненту, соответ­ствующую деформационно нагруженному Fе2(МоО4)3. После воздействия 17 импульсов в спектре наряду с дублетом Fe2(MoO4)3 присутствуют че­тыре новые линии от двух структурно-неэквивалентных позиций атомов железа в высокотемпературной модификации молибдата двухвалентного железа β-FеМоО4.

 

 
 
Рис. 5.35. Мессбауэровские спектры при комнатной температуре катализато­ра I (а) и 11 (6) в исходном состоянии и катализатора II после восстановления 17 импульсами пропилена при 370° С (в)

 

 


Эти данные позволяют определить глубину восстановления по соот­ношению площадей спектров r = SFe2+/S в соответствии со схемой

Fe2(MoO4)3 → 2 βFeMoO4 + МоО3 + OL

где OL — решеточный кислород.

При взаимодействии пропилена с поверхностью многокомпонентно­го катализатора протекает ряд относительно быстрых реакций адсорбции, поверхностных взаимодействий и десорбции продуктов реакции. Если предположить, что сложный процесс окисления пропилена в акролеин описывается суммарной реакцией

C3H6+2OL →C3H4O + H20,

то скорость реакции можно представить как W = k[C3H6]OL. Посколь­ку размер нанокристаллита в молибдате железа ~ 180 ÷ 250 нм, можно оценить величину активной поверхности молибдата железа Sm. Для ак­тивного слоя поверхности глубиной 0,5 нм рассчитывается изменение концентрации OL, варьируя коэффициент диффузии OL. Наилучшее согласие с опытом получается при значениях k = 6 ÷ 8 л ·моль –1 с-1 и D — 1,5 ÷ 6 • 1017 см2/с. Энергия активации для реакции окисления, а также энергия активации диффузии OL составила 135 и 88 кДж/моль (об­разец 1) и 120 и 154 кДж/моль (образец II) соответственно. Введение до­полнительной сурьмы в катализатор ведет к искажению кристаллической решетки и замедлению диффузии кислорода.

Таким образом, пропилен окисляется решеточным кислородом, а об­разующиеся анионные вакансии катализатора залечиваются кислородом газовой фазы. Для получения оптимального соотношения активности и селективности катализатора необходима оптимальная подвижность кис­лорода решетки. Увеличение подвижности кислорода решетки приводит к снижению процесса окисления пропилена в акролеин (идет глубокое окисление в Co2). Селективность окисления пропилена коррелирует так­же со степенью деформации нанокристаллита молибдата трехвалентного железа: чем меньше степень аксиальных искажений локального полиэдра FeO6, тем ниже показатель селективности. Менее деформируемая кри­сталлическая решетка обеспечивает большую подвижность решеточного кислорода и большую суммарную конверсию.

 

 

Глава 6







Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.)...

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...

Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...





Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2024 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.