|
Катализ. Примеры каталитических превращений с участием поверхности твердого тела и нанокластеровГетерогенный катализ состоит в ускорении химических реакций с участием поверхности твердого тела. Поверхность может выступать как центр концентрации реагентов, однако она, главным образом, снижает потенциальный барьер реакции, причем реагенты должны хорошо сорбироваться, а продукты реакции удаляться с поверхности. Специфичность каталитической реакции связывается с рядом факторов — геометрией расположения и структурой граней на поверхности и электронным строением.
Окисление Со В качестве примера рассмотрим реакцию окисления Со на катализаторе CoxMg1-xO, включающем атом Со2+ на поверхности MgO. Активные центры Со имеют разную структуру при малых и больших х. При больших x образуются кластеры, включающие Со2+. Окисление Со изучалось по изменению оптической плотности полос Со в ИК-спектрах при взаимодействии Со с газообразным кислородом. Наблюдалась сорбция Со по двум основным полосам ИК-спектров. Как это следует из рис. 5.30, энергия активации Е первой полосы (1 875 см-1) не зависит от концентрации Со2+ в MgO (кривая 1), Это согласуется с предположением о том, что группа полос Со в ИК спектрах характеризует адсорбцию Со на изолированных ионах Со2+. Энергия активации окисления второй формы Со (кривая 2) (1 965 см -1), адсорбированной на взаимодействующих ионах Со2+ (кластерах) уменьшается с ростом концентрации Со от 25 кДж/моль до 5 кДж/моль и коррелирует с парамагнитной константой Вейса в (кривая 3), которая характеризует межионное взаимодействие. Наибольшее изменение величины Е для второй группы происходит в области резкого возрастания θ (кластерообразование) Изменение величины Е трактуется в предположении о том, что она выше на границе кластера по сравнению с внутренними атомами. Тогда при малых х большая часть Со2+ существует в виде изолированных ионов или ионов на границе малых кластеров, что приводит к большим значениям Е. С ростом х средний размер кластера увеличивается и соотношение внутренних атомов по сравнению с внешними возрастает и величина Е уменьшается. Можно оценить размеры кластера по характеру уменьшения Е с ростом х, предполагая, что на внутреннем атоме кластера Е близка к нулю. Тогда d2/d1 ~ E1/E2, где d — линейный размер кластера. Эксперимент дает, что E1/E2 ~ 3 ÷ 6 при малых и больших концентрациях Со. Если d1 соответствует 2÷3 атомам Со, то линейный размер больших кластеров уже составляет 10 ÷ 15 атомов, или 4,5 ÷ 7 нм. Заметим, что размер кристаллита подложки MgO ~ 20 нм.
Снижение энергии активации с ростом размера кластера объясняется более легкой активацией кислорода внутри кластера. Механизм взаимодействия кислорода с адсорбированным Со можно представить в виде следующей схемы. Ряд примеров свидетельствует о том, что катализ, по-видимому, идет на кластерах переходных металлов легче, чем на изолированных атомах. Это связано в случае окислительно-восстановительных реакций с тем, что: 1) окислительно-восстановительным процессам способствует многоточечная адсорбция; 2) в окислительно восстановительные реакции обычно вовлекается несколько электронов и, таким образом, участие нескольких атомов металла ускоряет катализ; 3) в кластерах происходит начало объединения электронных атомных уровней в будущие зоны твердого тела, в связи с этим расстояния между уровнями уменьшаются и вероятность электронных переходов, стимулирующих катализ, возрастает. Окисление пропилена Электронный обмен и делокализация электрона наблюдались на гетерогенных кластерных катализаторах состава 48СоМоО4 • 3Fe2(MoO4)3 • 2Вi2(МоО4)3 • ЗЗМоО3, которые ведут парциальное окисление пропилена в акролеин (полное окисление предполагает превращение в Со2). Схема электронного переноса выглядит следующим образом:
Для возможных оценок скорости электронного переноса была использована мессбауэровская спектроскопия in situ с помощью мессбауэровских каталитических реакторов. Схема безградиентного мессбауэровского каталитического реактора (БМКР) показана на рис. 5.31. БМКР позволял получать мессбауэровские спектры непосредственно в ходе каталитической реакции при разных соотношениях смеси пропилена и кислорода. Исходный спектр представлял собой плохо разрешенный дублет молибдата трехвалентного железа. Во время реакции появлялись или увеличивали свою интенсивность линии дублетов Fe2+ в двух положениях (рис. 5.32), соответствующим двум позициям атомов железа в FeMoO4, что составляет до 10 % от суммарной площади под спектром.
Остановка реакции приводила к исходному состоянию железа и первоначальному спектру. Выше 680 К интенсивность этих дублетов возрастает до 35 % от суммарной площади, однако при этом наносистема претерпевает необратимые изменения и сохраняет линии Fe2+ в спектре и после прекращения реакции. Появление линий Fe2+ во время реакции в спектрах in situ сопряжено с электронным переносом во время реакции, причем время локализации электрона на атоме Fe2+ больше 10 -7 с (времени жизни мессбауэровского уровня 57Fe), поскольку линии Fe2+ не смещены относительно положения, соответствующего Fe2+ в октаэдрической координации. Свойства Fe3+ in situ также обладают рядом особенностей. На рис. 5.33 представлены температурные зависимости величины изомерного сдвига δ мессбауэровского спектра Fe3+ для разных условий, эффективной скорости реакций w и величины r, характеризующей отношение площадей под спектром Fe2+ к суммарной площади под спектром. Более наглядны процессы диффузии решеточного кислорода во время реакции парциального окисления пропилена. Величина δ уменьшается с возрастанием температуры катализатора за счет эффекта Доплера второго порядка, причем при Т >> θD/3 линейно, так что δТ ~ -kBT/(mc2). В статических условиях, т. е. в отсутствии реакции, на воздухе действительно происходит линейное изменение δ. Однако при нагревании образца выше 680 К в нем происходят необратимые химические изменения и при повторном нагреве или охлаждении образца зависимость δ = f (T) имеет более слабый наклон (рис. 5.33, кривая 3).
Во время реакции in situ выше 530 К наблюдается отклонение δ от линейного закона и при 680 К увеличение изомерного сдвига по сравнению с обычным состоянием Fe3+ для данной температуры достигает ∆δ ~ 0,1 мм/с. Эта достаточно большая величина не может быть объяснена очевидными причинами, например тепловым расширением образца, и, вероятно, связана с делокализацией добавочной электронной плотности по всему нанокристаллиту, которая переносится на атом Fe3+ при окислении пропилена. Время делокализации при этом меньше 10 -10 с, поскольку спектр Fe3+ остается неуширенным, но сдвигается на величину ∆δ. Если принять, что крайние состояния Fe3+ и Fe2+ в октаэдрическом комплексе различаются примерно на величину ∆δ = 0,7 ÷ 0,8 мм/с, то активный кластер, участвующий в переносе электронов, должен содержать 7 ÷ 8 атомов Fe3+. С учетом двухэлектронного переноса при окислении С3Нб количество атомов железа, включенных в этот процесс, может быть удвоено. Таким образом, экспериментально наблюдается среднее зарядовое состояние атома железа Fe2,85+. Расчет такого состояния во время реакции со скоростью w = 28 ·10 -7 моль/(мл ·с), с учетом количества атомов железа в образце, дал близкую величину. Необходимо отметить, что реакция парциального окисления пропилена сопровождается диффузией атомов кислорода решетки, который принимает на себя электрон в реакции окисления: С3Н6 + 2Оlat → С3Н4О lat + H2О lat Роль атмосферного кислорода сводится к заполнению анионных вакансий катализатора, которые возникли после диффузии решеточного кислорода к месту реакции. Оценки скорости диффузии кислорода, исходя из скорости реакции w — 28 • 10 -7 моль/(мл · с), дали D ≈ 6 • 10 11 см2/с. Это позволяет оценить время локализации Olat при его перескоках по вакансиям на расстоянии 2 Å - τlat ~ 1 • 10 -6 с. Это время значительно больше времени 10 -7 с, характерного для мессбауэровской спектроскопии, поэтому диффузия Olat, не приводит к уширению линии спектра. Более наглядно процессы диффузии решеточного кислорода во время реакции парциального окисления пропилена в акролеин наблюдались для смешанных оксидных кластерных катализаторов I и II примерного состава Со8МО12Вi0,75Fе3Sbо,зКо,зОm (m≈ 40 ÷ 50), количество сурьмы в катализаторе II было больше. Для измерения количества кислорода решетки твердого тела, участвующего в окислении углеводородов, использовались два метода. В первом проводилось окисление пропилена кислородом катализатора (восстановление катализатора) в импульсном каталитическом реакторе при разных температурах (310,340 и 370° С), используя импульсы пропилена 0,2 мл через каждые 5 мин с последующим анализом продуктов. Во втором методе количество активного кислорода решетки определялось с помощью мессбауэровской спектроскопии. На рис. 5.34 приведены результаты конверсии в результате последовательных импульсов пропилена.
Хорошо заметно, что конверсия падает, демонстрируя обеднение поверхности катализатора кислородом. Диффузия решеточного кислорода из объема катализатора к поверхности изучается по эффекту «отдыха». Для этого после 15 последовательных импульсов пропилена катализатор остается при температуре опыта в атмосфере гелия на более длительное время (45 мин), а затем подвергается воздействию вторичных импульсов кислорода (импульсы 16 и 17). Конверсия пропилена на обоих катализаторах после «отдыха» возрастает по сравнению с 15 импульсом в 15 раз. По окончании восстановления при каждой температуре подводится баланс по кислороду. Восстановленные после 17 импульса образцы исследовались с помощью мессбауэровской спектроскопии для определения содержания восстановленных форм молибдата железа. На рис. 5.35 приведены мессбауэров-ские спектры катализатора в исходном состоянии и после 17 импульсов. Спектры включают, как и ранее, Fe2(МоО4)3 и компоненту, соответствующую деформационно нагруженному Fе2(МоО4)3. После воздействия 17 импульсов в спектре наряду с дублетом Fe2(MoO4)3 присутствуют четыре новые линии от двух структурно-неэквивалентных позиций атомов железа в высокотемпературной модификации молибдата двухвалентного железа β-FеМоО4.
Эти данные позволяют определить глубину восстановления по соотношению площадей спектров r = SFe2+/S∑ в соответствии со схемой Fe2(MoO4)3 → 2 βFeMoO4 + МоО3 + OL где OL — решеточный кислород. При взаимодействии пропилена с поверхностью многокомпонентного катализатора протекает ряд относительно быстрых реакций адсорбции, поверхностных взаимодействий и десорбции продуктов реакции. Если предположить, что сложный процесс окисления пропилена в акролеин описывается суммарной реакцией C3H6+2OL →C3H4O + H20, то скорость реакции можно представить как W = k[C3H6]OL. Поскольку размер нанокристаллита в молибдате железа ~ 180 ÷ 250 нм, можно оценить величину активной поверхности молибдата железа Sm. Для активного слоя поверхности глубиной 0,5 нм рассчитывается изменение концентрации OL, варьируя коэффициент диффузии OL. Наилучшее согласие с опытом получается при значениях k = 6 ÷ 8 л ·моль –1 с-1 и D — 1,5 ÷ 6 • 1017 см2/с. Энергия активации для реакции окисления, а также энергия активации диффузии OL составила 135 и 88 кДж/моль (образец 1) и 120 и 154 кДж/моль (образец II) соответственно. Введение дополнительной сурьмы в катализатор ведет к искажению кристаллической решетки и замедлению диффузии кислорода. Таким образом, пропилен окисляется решеточным кислородом, а образующиеся анионные вакансии катализатора залечиваются кислородом газовой фазы. Для получения оптимального соотношения активности и селективности катализатора необходима оптимальная подвижность кислорода решетки. Увеличение подвижности кислорода решетки приводит к снижению процесса окисления пропилена в акролеин (идет глубокое окисление в Co2). Селективность окисления пропилена коррелирует также со степенью деформации нанокристаллита молибдата трехвалентного железа: чем меньше степень аксиальных искажений локального полиэдра FeO6, тем ниже показатель селективности. Менее деформируемая кристаллическая решетка обеспечивает большую подвижность решеточного кислорода и большую суммарную конверсию.
Глава 6 Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.)... ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры... Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор... ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|