ТМ на основе силикатов щелочных металлов.

Вяжущими свойствами обладают концентрированные растворы силикатов натрия и калия — растворимое (жидкое) стекло. В виде технического продукта они содержат смесь сили­катов различной степени полимеризации: ортосиликат Na₄SiO₄ (2Na₂O SiO₂), метасиликат Na₂SiO₃ (Na₂O SiO₂), и дисиликат Na₂ SiO₂O₅ (Na₂O 2SiO₂),

Тампонажные растворы на основе растворимых силикатов представляют собой либо чистый раствор силиката (для цемен­тирования пор трещин в породе), либо суспензию в нем напол­нителя (для заполнения достаточно широких полостей). В рас­творенном состоянии или в составе суспензии может содержаться также инициатор полимеризации. В качестве на­полнителя применяют измельченный кварц и других химически инертные минералы, а также измельченные материалы, не яв­ляющиеся химически инертными, например шлаки. В этом слу­чае повышается водостойкость затвердевшего материала.

Однако вещества с высокой химической активностью вызы­вают быструю коагуляцию силиката и быстрое структурообразование. Поэтому в суспензиях с гидратационно-активной дис­персной фазой (ПЦ, шлаки) применяют неболь­шое количество растворимого силиката, и он выступает уже не как основной структурообразователь, а как ускоритель структурообразования, протекающего в основном по гидратационному типу.

Затвердевшие суспензии на основе растворимых силикатов стойки в растворах большинства кислот, но не стойкие в воде, щелочах, фосфорной и фтористоводородной кислотах. Наиболее часто щелочные силикаты применяют в качестве тампонажных растворов для закрепления грунтов методом силикатизации. Для этого в закрепленный грунт, поглощающие пласты или высокопроницаемые горизонты последовательно закачивают раствор силиката натрия (реже калия) и раствор хлорида кальция или другой соли, катион которой образует нераство­римые силикаты. При смешении растворов образуется тонкодисперсный гидросиликат каль­ция, который хорошо закупоривает поры и трещины в породе, скрепляет ее частицы между собой. При избытке силиката натрия обра­зуется также гель поликремниевой кислоты, выпадению кото­рого способствует добавление к раствору хлорида инициатора полимеризации, например кремнефторида натрия.

Известны составы кислотостойких тампонажных растворов на основе силикатов щелочных металлов. Они содержат кроме растворимого силиката и инициатора полимеризации также на­полнитель в виде порошка кварца, диабаза или кислого шлака и пластификатор, в качестве которого применяют лигносульфонаты и другие устойчивые в щелочах органические химические реагенты — понизители вязкости суспензий.

Консистенция, скорость затвердевания и прочность камня таких ТР регулируются плотностью рас­твора жидкого стекла и количеством добавляемых порошкооб­разных материалов, а водостойкость — степенью гидратационной активности наполнителя. Чтобы получить затвердевший ТМ устойчивым в сильных кислотах, при­меняют химически инертный наполнитель, но такой материал не водостоек. ТР на основе щелочных силикатов с шлаковым порошком в качестве наполнителя более водостойки и устойчивы в слабых кислотах, например в серо­водородной, что важно для цементирования нефтяных и газо­вых скважин на многих месторождениях.

Основная литература – 6 [116-149], 7 [130-181].

Дополнительная литература – 4 [339-352].

Контрольные вопросы:

1. Каким важным свойством должен обладать термостойкий ПЦ?

2. Для чего используется эффект расширения твердеющего ЦК?

3. Каково максимальное расширение для расширяющихся ПЦ?

4. Для чего используются ТМ на основе силикатов?

5. Какие добавки вводят в силикаты и для чего?

Лекция № 12. ТМ на основе вяжущих веществ, металлургические шлаки, магнезиальный цемент, облегченные, утяжеленные ТР.

Гипсовые вяжущие вещества.

Гипсовые вяжущие вещества получают путем термической об­работки гипсового камня. Природный сульфат кальция — гипс— содержит две молекулы воды на одну молекулу суль­фата СаSО₄ 2Н₂О. При нагревании он разлагается, теряя воду и образуя полугидрат СаSО₄ 0,5 Н₂O.

Если термическая обработка гипса проводится в печах или открытых котлах при температуре 110—170 °С, то получается мелкокристаллический продукт, называемый α – полугидратом. Промышленный продукт, содержащий эту модификацию полу­гидрата слуьфата кальция, называют строительным гипсом. Если же термическая обработка проводится в автоклаве при 115—200°С, то образуется продукт в виде более крупных кристаллов — β – полугидрат. Для получения в смеси с водой пла­стичного теста или достаточно подвижной суспензии требуется меньше воды, поэтому затвердевший камень оказывается менее пористым и более прочным. Этот продукт называют высоко­прочным гипсом.

Строительный и высокопрочный гипс — быстросхватывающиеся и быстротвердеющие вяжущие вещества. Гипсовая сус­пензия схватывается обычно за 15 мин, а конечную прочность она приобретает за несколько часов, при этом после высыхания строительный гипс дает прочность до 5 МПа, высокопрочный — до 20 МПа. Гипсовая суспензия затвердевает в результате при­соединения воды к полугидрату с вторичным образованием двугидрата сульфата кальция.

Искусственный камень образуется переплетением микроско­пических кристаллов двухводного гипса, имеющих форму игл. Вследствие сравнительно высокой растворимости сульфата кальция затвердевшие гипсовые вяжущие вещества размягча­ются в воде и поэтому относятся к воздушным вяжущим веще­ствам. Несмотря на этот недостаток, они применяются при це­ментировании скважин с добавлением веществ, замедляющих схватывание и повышающих водостойкость. Гипс можно ис­пользовать для цементирования скважин при температуре ниже 100° С и отсутствии контакта с напорными водоносными пла­стами.

Важное преимущество гипса как ТМ — небольшое увеличение объема при затвердевании. Двухводный и полуводный гипс применяется также, в качестве составных частей в других ТЦ.

Металлургические шлаки.

Шлаки приближаются по химическому составу к ПЦ клинкеру, отличаясь от него меньшим содержанием СаО. Химико-минералогический состав шлака и способ его охлаждения определяют физико-химические свойства цементов на их базе: сроки схватывания, подвижность, плот­ность, механическую прочность. При нормальных условиях гид­равлическая активность шлаков чрезвычайно низка и схваты­вание идет чрезвычайно медленно. Активность шлака возрастает в случае увеличения температуры и в результате щелочного или сульфатного воздействия. На основе щелочного возбужде­ния получены шлаковые цементы: известково-шлаковый и шлакопортландцемент, а на основе сульфатного — бесклинкер­ный шлаковый сульфатированный цемент и быстротвердеющий высокоактивный ангидрито-глиноземистый цемент. Состав шла­ков определяется окислами получаемого металла и его приме­сей, породообразующими минералами, флюсами, коксом, а также рядом специальных добавок для регулирования свойств шлаков.

Шлаки для цементирования скважины могут использоваться как в виде чисто шлакового ТМ, так и в виде добавок к ТПЦ, в составе шлакопортландцементов или в виде шлакопесчаных цементов.

Магнезиальный цемент.

Высокой стойкостью при контакте с кристаллическими солями магния обладает магнезиальный цемент. Он представляет со­бой каустический магнезит (состоит в основном из МgО) или каустический доломит (МgО + СаСО₃), затворенный на концентрированных растворах хлорида магния (цемент Сореля) или некоторых других солей.

Для получения каустического магнезита и доломита при­родные магнезит и доломит обжигают при температурах 700 — 800 °С, продукт обжига измельчают до дисперсности порошка, примерно такой же, как у ПЦ. Применяют также кальцинированный магнезит — пылеунос вращающихся печей обжига магнезита, содержащий смесь МgО, МgСО_3, СаО и СаСОз.

Магнезиальный цемент представляет собой воздушное вя­жущее вещество. Образуемый из него искусственный камень не водостоек, однако в контакте с содержащими магний соле­выми породами и при отсутствии пластовых сод он обладает значительно большей стойкостью, чем другие цементные камни из минеральных вяжущих веществ.

При затворении на воде каустический доломит и каустиче­ский магнезит твердеют очень медленно. При затворении на растворах солей магния, чаще всего хлорида, получается быстросхватывающаяся и быстротвердеющая суспензия. Образующийся гидроксид магния Мg(ОН)₂ мало растворим в воде — менее 0,01 кг/м³, но гидроксихлорид магния разлагается в воде, по­этому магнезиальные вяжущие вещества относятся к воздуш­ным. Они применяются в качестве ТМ для цементирования тех участков ствола скважин, которые сложены солями магния (бишофиты, карналлиты).

Для повышения водостойкости к каустическому магнезиту добавляют суперфосфат, измельченные металлургические шлаки обрабатывают органическими химическими реагентами, стойкими в кислых средах. Магнезиальный цемент обладает быст­рым схватыванием и быстрым твердением, хорошей адгезией к металлу, органическим (опилки, волокна) и минеральным на­полнителям. Низкое значение рН поровой жидкости вызывает опасность коррозии металла, находящегося в контакте с за­твердевшим магнезиальным цементом. Он не разрушается серо­водородом, но и не связывает его, не препятствует его доступу, например, к остальным обсадным трубам.

Модифицированные ТМ.

Цель модификации ТМ — приведение в соответствие свойств базовых ТЦ и приготовляемых из них растворов с условиями применения. Это касается, прежде всего регулирования плотности ТР, а также скорости схватывания и твердения, реоло­гических свойств.

Модифицировать можно на стадии производства ТЦ путем введения твердых порошкообразных доба­вок, введением диспергируемых (в том числе чаще всего растворяемых) в жидкости затворения реагентов, путем аэрирова­ния раствора и т. д. Некоторые коррозионностойкие, термостой­кие и расширяющиеся ТЦ, по существу, являются модифицированными. Однако они включены в раздел базовых, так как могут подвергаться модификации. Рассмотрим это.

Облегченные ТЦ и ТР.

ТР представляют собой многокомпонент­ные системы, плотность (объемная масса) которых зависит от плотности входящих в них компонентов и объемного (или мас­сового) их соотношения. Уменьшить плотность ТР можно увеличением содержания жидкости затворе­ния по отношению к твердым фазам, если жидкость затворения имеет меньшую плотность, или путем замены:

• части или всей жидкости затворения жидкостью меньшей плотности;
• всего или части вяжущего вещества вяжущим веществом меньшей, плотности;
• всей или части добавки добавкой меньшей плотности;
• части вяжущего вещества специальной добавкой, обладаю­щей меньшей по сравнению с ним плотностью;
• части объема твердых и (или) жидких фаз газообразной фазой.

Выбор того или иного способа снижения плотности опреде­ляется условиями применения, технологическими возможно­стями, экономической целесообразностью. При использовании ТМ на основе минеральных вяжущих ве­ществ возможности регулирования плотности выбором их вида ограничены, если ориентироваться только на величину их плотности.

Допустим, необходимо снизить плотность ТР на основе портландцемента с 1830 кг/м³ при В/Ц – 0,5 до 1500 кг/м³. Этого можно добиться путем замены или 90 % ПЦ клинкера самой легкой из минеральных добавок — пылевидной золой, или 46 % клинкера порошкооб­разным каменным углем — самой доступной из органических добавок, или введением 20 % газовой фазы к первоначальному объему раствора, или увеличением водосодержания до В/Ц= 1,05.

Гельцементные растворы относятся к облегченным ТР.Это растворы, содержащие в качестве облегчающей добавки высококоллоидальные, главным образом монтмориллонитовые (бентонитовые) глины. Эти глины имеют плотность 2300—2600 кг/м³ и вводятся обычно в количестве до 20 % от массы твердой фазы. Поэтому снижение плотности за счет введения менее плотного компонента твердой фазы неве­лико и достигается в основном за счет значительного увеличе­ния водосодержания гельцементных растворов по сравнению с обычными. Добавка к ТЦ 5—6 % высококачественного бентонита позволяет приготовить седиментационноустойчивые растворы с В/Т = 0,7 – 0,75, имеющие плотность 1600—1700 кг/м³. Введение 20—25% бентонита позволяет при­менять В/Т= 1,3 – 1,5 и получать плотность растворов 1300— 1400 кг/м³.

Седиментационная устойчивость сильно разбавленных гельцементных растворов обусловлена высокой дисперсностью час­тиц монтмориллонита в воде особыми свойствами их поверхности и формой (высокой анизометричностью), что в совокупности обеспечивает высокую структуро­образующую способность. Хорошо диспергированный бентонит образует в цементном растворе самостоятельную коагуляционную структуру, в которой взвешены частицы цемента. Впослед­ствии эта структура разрушается в результате коагулирующего действия иона кальция и заменяется структурой твердеющего цементного камня.

При водосодержании гельцементных растворов, обеспечива­ющем консистенцию раствора, равную обычному ТПЦ при В/Ц = 0,4 – 0,5, начальная скорость водоотдачи оказывается в несколько раз ниже. Добавка бенто­нита в значительно большей степени повышает сопротивление фильтрации, чем эффективную вязкость, что может быть объяснено ярко выраженной тиксотропией коагуляционных струк­тур монтмориллонита.

Гельцементные растворы пониженной плотности можно при­готовлять тремя способами: затворением на воде сухой смеси цемента и глинопорошка, затворением цемента на заранее при­готовленной и необходимое время выдержанной глинистой суспензии (глинистом растворе) и смешиванием глинистого и цементного растворов. При втором и третьем способах для до­стижения равной седиментационной устойчивости достаточно в 2—3 раза меньшего количества добавки.

Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...

Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...

Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право...

Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: