Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







Металлы, полупроводники и диэлектрики





В зависимости от ширины запрещенной зоны (Eg) все твердые тела подразделяются на металлы (Eg < 0,08 эВ), диэлектрики (Eg > 3 эВ), полупроводники (0,08 эВ < Eg < 3 эВ).

Металл – кристалл, в котором либо имеется зона проводимости, в которой не все энергетические уровни заняты электронами, либо зона проводимости и валентная зона перекрываются. Ширина запрещенной зоны равна нулю, или ее величина меньше тепловой энергии кристалла, которая составляет величину порядка 3 kT, что при T =300К примерно равно 0,08 эВ. В металлах число свободных электронов сравнимо с числом атомов в том же объеме (~1022 атом/см3), при этом концентрация электронов не зависит от температуры. Электропроводность при T»300K велика. Металлами являются кристаллические вещества с металлическим типом химической связи.

Диэлектрик и полупроводник имеют ширину запрещенной зоны больше, чем энергия тепловых колебаний решетки. Если ширина запрещенной зоны не слишком велика, то существует вероятность перехода электронов из валентной зоны в зону проводимости за счет тепловых колебаний решетки, либо за счет поглощения кванта света. Условной границей подразделения кристаллов на полупроводники и диэлектрики является ширина запрещенной зоны, при которой возможен переход электрона из валентной зоны в зону проводимости при поглощении кванта видимого света. Энергия кванта, соответствующего коротковолновой границе видимой области света (l ~ 400 нм), составляет величину h n ~ 3 эВ.

Полупроводник – кристалл, у которого все энергетические уровни валентной зоны при T =0К заняты, а ширина запрещенной зоны составляет величину в интервале 0,08 эВ < Eg <3 эВ. Концентрация свободных электронов при Т =0К равна нулю, с ростом температуры она экспоненциально растет (увеличивается вероятность перехода электронов из валентной зоны в зону проводимости), соответственно экспоненциально растет и электропроводность: .

В полупроводниковых кристаллических веществах химическая связь относится к ковалентному или смешанному ионно-ковалентному типу.

Диэлектрик – кристалл, имеющий ширину запрещенной зоны много больше, чем энергия тепловых колебаний (Е >> kT), концентрация свободных электронов равна нулю. Электропроводность незначительна, слабо зависит от температуры. Как правило, это молекулярные кристаллы и вещества с ионным или ион-ковалентным типом химической связи.

Пример 1. Металлический кристалл Li. Валентные электроны 2 s 1. 2 s -атомные орбитали образуют зону, которая заполнена только наполовину.

 
 

 


Пример 2. Металлический кристалл Mg. Валентные электроны 3 s 2. Валентная зона магния заполнена электронами полностью, свободные уровни, которые могли бы обеспечить перемещение электронов в валентной зоне, отсутствуют. Ближайшая по энергии зона, зона проводимости, образованная свободными 3 p атомными орбиталями, перекрывается с валентной зоной.

 

 

Пример 3. Кристалл Si. Валентные электроны 3 s 23 p 2. Кремний – ковалентный кристалл, связи осуществляются электронами, располагающимися на sp 3-гибридных орбиталях, которые образуют как валентную зону, так и зону проводимости. Каждый атом кремния имеет 4 sp 3-гибридные орбитали, то есть в кристалле, состоящем из N атомов, имеется 8 N энергетических состояний электронов. Нижняя по энергии половина из них при Т =0 К полностью заселена, образуя валентную зону, а верхняя свободна, образуя зону проводимости. В отличие от магния, в кристалле кремния валентная зона и зона проводимости не перекрываются. Ширина запрещенной зоны составляет величину Eg =1,12 эВ. Кристалл кремния – полупроводник.

 


Пример 4. Кристалл NaCl. Химическая связь в этом кристалле относится к ионному типу. Валентную зону образуют заполненные орбитали Cl- – 3 s 23 p 6, а зону проводимости свободные орбитали Na+ – 3 s 0. В кристалле хлорида натрия, так же как и в случае с кристаллом кремния, валентная зона и зона проводимости не перекрываются. Но ширина запрещенной зоны много больше, чем у кремния, Eg = 7,7 эВ, хлорид натрия – диэлектрик.

Кристаллические материалы

Наиболее близким к идеальному понятию кристалл является монокристаллический материал. Монокристалл (монос – один) – твердое вещество с непрерывной кристаллической решеткой во всем объеме физического тела. Линейные размеры монокристаллов могут составлять доли микрометра и доходить до ~1 м. Монокристаллы, в силу своего внутреннего строения, обладают анизотропными свойствами. Анизотропия (анизос – неравный, тропос – направление) – зависимость физических и физико-химических свойств тела от направления в кристалле. Если в рассматриваемом физическом теле имеется несколько различным образом ориентированных, связанных между собой сильными химическими связями монокристаллов, то данное тело представляет собою блочный монокристалл. Границы отдельных блоков (монокристаллов) – дефекты кристаллической структуры.

Гораздо более распространены в природе твердые тела, состоящие из большого числа произвольно ориентированных относительно друг друга мелких монокристаллов, сцепленных как сильными, так и слабыми химическими связями. Такие тела называются поликристаллами (полис – многочисленный). Поликристаллические тела, вследствие усреднения анизотропных свойств отдельных произвольно ориентированных монокристаллов, обладают изотропией физических и физико-химических свойств.

Дефекты кристаллической решетки.

Если структура твердого тела соответствует идеальной кристаллической решетке, то система находится в состоянии с минимумом энергии. Это соответствует состоянию идеального кристалла при Т = 0 К. Любое сообщение системе дополнительного количества энергии переводит ее в возбужденное состояние, при этом в кристалле нарушается строгая периодичность расположения частиц в кристаллической решетке, то есть создаются дефекты.

Другим типом дефектов являются нарушения регулярности решетки, связанные с примесями, которые появились в кристалле случайно (химические примеси) или были введены в него преднамеренно (легирующие добавки). С дефектами связаны многие физические и химические свойства кристаллов (электропроводность, прочность, оптические свойства, коррозионная стойкость и др.).

Различают точечные дефекты, одномерные (дислокации) и двумерные (поверхности, границы кристаллических зерен), объемные (пузыри). Дефекты возникают как в процессе кристаллизации, так и в результате внешних воздействий на кристалл. Создание дефектов связано с разрывом имеющихся химических связей между атомами кристалла или образованием дополнительных связей.

Точечные дефекты.

Простейшими из точечных дефектов в полупроводниках являются электроны проводимости и дырки. Электронно-дырочная пара образуются в результате асимметричного разрыва химической связи между атомами кристалла при поглощении тепловой энергии. При этом один из атомов приобретает избыточный отрицательный заряд за счет дополнительного валентного электрона (электрон проводимости), а другой – избыточный положительный заряд (дырка). Оба дефекта могут перемещаться по кристаллу независимо друг от друга. Электрон проводимости перемещается путем эстафетной передачи избыточного электрона от атома к атому, а дырка – путем эстафетного захвата электрона от атома к атому.

В процессе образования электронно-дырочных пар большую роль играют примесные атомы, находящиеся в узлах кристаллической решетки. Атомы примеси, имеющие число валентных электронов большее, чем число связей с ближайшими соседями (электронно-избыточные примеси), являются источником электронов проводимости. Образующиеся при этом дырки локализованы на примесном атоме и не могут мигрировать по кристаллу. Атомы примеси, имеющие число валентных электронов меньше, чем число связей с ближайшими соседями (электронно-дефицитные примеси), являются источником дырок, а электрон будет локализован на атоме примеси.

Энергия, необходимая для образования электронно-дырочных пар, может быть сообщена кристаллу не только нагреванием, но и при поглощении электромагнитного излучения. Причем энергия кванта электромагнитного излучения должна быть больше, чем ширина запрещенной зоны (энергии ионизации химической связи).

Необходимо отметить, что в кристаллах диэлектриков электронно-дырочные пары не образуются при подводе тепловой энергии из-за большой величины ширины запрещенной зоны. Они могут быть образованы при поглощении электромагнитного излучения достаточной энергии или ионизирующего излучения.

В кристаллах могут быть дефекты, образованные без разрыва химической связи, например экситоны (от лат. excito – возбуждаю) – квазичастицы, представляющие собою возбужденные состояния атомов кристаллической решетки. Возбуждения могут передаваться от атома к атому, мигрируя по кристаллу.

Точечные дефекты, связанные с нарушением регулярности расположения частиц в кристалле, могут быть собственными – разупорядочение решетки, и примесными – присутствие в кристалле посторонних атомов (рис. 4.14).

 

Рис. 4‑14 Точечные дефекты в решетке ионного кристалла: A+ G – катионы в узлах решетки; B- G − анионы в узлах решетки; вакансии: Vc – катионные; Va – анионные; межузельные ионы: A+ I – катион; B- I − анион; примесные ионы в узле решетки: катион (P+ G) или анион (P- G); примесный атом или ион в межузельном положении (P I)

Собственные дефекты: вакансия – отсутствие в узле решетки частицы, образующей кристалл; межузельные атомы или ионы.

В ионных кристаллах отсутствие в узле решетки катиона или аниона (катионные и анионные вакансии) нарушает баланс электрических зарядов в кристалле. Поэтому в кристалле должно быть либо равное количество катионных и анионных вакансий (дефекты Шоттки), либо на каждую ионную вакансию необходимо равное количество межузельных частиц того же знака (дефекты Френкеля).

Собственные дефекты образуются в кристалле в результате теплового движения частиц при температурах выше 0 К. Для создания собственного дефекта частица должна перейти из узла решетки в междоузлие, для этого частице необходимо преодолеть потенциальный барьер, который называется энергией образования дефекта (Е д). Вероятность преодоления потенциального барьера и образования дефекта определяется количеством частиц, имеющих энергию большую, чем энергия Е д. Из молекулярно-кинетической теории известно, что доля таких частиц зависит от температуры и пропорциональна множителю . Таким образом, каждой температуре соответствует равновесная концентрация собственных дефектов (n), которая экспоненциально увеличивается с ростом температуры:

,

где А – предэкспоненциальный множитель, k – константа Больцмана; T – температура, К.

Точечные примесные дефекты связаны с присутствием в твердом веществе химических примесей. Примесный атом или ион может находиться в узле решетки или в межузельном положении. Где будет находиться примесная частица, как правило, зависит от соотношения ее размеров и размеров частиц, образующих решетку.

Точечные дефекты вызывают нарушение регулярного расположения частиц кристалла в их ближайшем окружении (искажение кристаллической решетки), тем самым увеличивая энергию кристаллической решетки (рис. 4.15).

 

 

Рис. 4‑15. Искажение кристаллической решетки точечными дефектами. Электронные возбуждения: электроны (e-) A+ ē ®A-, дырки (p+) A- ē ®A+, экситоны (ex 0) A*. Собственные точечные дефекты: вакансии (V), межузельные атомы (I) Примесный точечный дефект: решеточный примесный атом (P G), межузельный примесный атом (P I)

Дефекты могут захватывать электрон или отдавать его (захватывать дырки), могут взаимодействовать друг с другом, образовывая более сложные структуры (ассоциаты). Например, в щелочно-галоидных кристаллах (А+В-) анионная вакансия может захватить электрон V a ē (электрон располагается на орбиталях катионов, окружающих анионную вакансию), и образуется так называемый F -центр. Если межузельный анион отдает электрон (захватывает дырку), то образуется H -центр (В0), который может с ближайшим решеточным анионом образовать молекулярный ион В2- (V к-центр).

Линейные дефекты кристаллической решетки – дислокации.

Дислокации – дефекты кристаллической решетки, представляющие собой линии, вдоль которых нарушено правильное чередование атомных плоскостей. Дислокации появляются в кристалле в результате пластической деформации или в процессе роста кристалла. Простейшими типами дислокаций являются краевые и винтовые дислокации (рис. 4.16).

 

Рис. 4‑16 Краевая (а) и винтовая (б) дислокации.

Кристаллическая решетка в непосредственной близости от дислокации находится в искаженном состоянии, поскольку в ней размещается дополнительное число атомов. Нормальный порядок расположения атомов восстанавливается в обоих направлениях от дислокации на расстоянии нескольких постоянных решетки.

Плотность дислокаций (концентрация дислокаций) в кристалле бывает очень велика, достигая 106 дислокаций на 1 см2.

Аморфные твердые тела

В аморфных твердых телах, в отличие от кристаллов, в которых существует пространственная периодичность в равновесных положениях атомов, атомы колеблются около хаотически расположенных точек. Основные отличия свойств аморфных веществ от кристаллических связаны именно с нерегулярностью расположения частиц. Хотя в аморфных веществах отсутствует дальний порядок, на расстояниях, сравнимых с длиной химических связей, пространственное расположение ближайших соседних частиц сохраняется, то есть имеется ближний порядок.

Такая разупорядоченность структуры является следствием недостаточной подвижности частиц при кристаллизации. Частицы при достаточно быстром охлаждении теряют подвижность и не успевают образовать кристаллическую решетку, то есть занять места в пространстве, отвечающие минимуму энергии. Таким образом, аморфное состояние вещества является нестабильным, обладающим избыточной энергией, и при определенных условиях может самопроизвольно переходить в кристаллическое состояние. В отличие от кристаллов, для которых существует фиксированная температура плавления, переход аморфного вещества из твердого состояния в жидкое происходит в некотором температурном интервале. Аморфные тела обладают изотропностью физико-химических свойств.

Аморфное вещество, которое образуется при охлаждении жидкости и переходе ее в твердое состояние без кристаллизации, называется стеклом.

В стеклообразное состояние переходят вещества с преимущественно ковалентным типом связи, например, некоторые оксиды (SiO2, P2O5, B2O3). Стеклами являются также и большинство органических полимеров.

Для описания строения стеклообразного состояния вещества существуют две основные модели.

Теория кристаллитов рассматривает стекло как совокупность мельчайших монокристаллических областей – кристаллитов.

Теория непрерывной неправильной сетки предполагает, что в стекле, как и в монокристалле, существует пространственная сетка из химически связанных атомов. Но, в отличие от монокристалла, отсутствует строгое периодическое повторение фрагментов сетки.

Пример. Диоксид кремния (SiO2) может существовать как в кристаллическом состоянии – кварц, так и в стеклообразном - кварцевое стекло (плавленый кварц). И в том и в другом состоянии структурной единицей является тетраэдр SiO2, в центре которого находится ион кремния, а в вершинах – ионы кислорода. Тетраэдры связаны между собой через ионы кислорода, которые одновременно принадлежат двум тетраэдрам. В кристаллическом состоянии структура периодически повторяется, а в стеклообразном состоянии она искажена и не повторяется в объеме (рис. 4.17).

 

 

Рис. 4‑17 Проекция структуры кристаллического и стеклообразного SiO2: ● - атом кремния, ○ - атом кислорода

К аморфным веществам относятся также и мелкодисперсные порошки, состоящие из частиц, размер которых составляет величину порядка 10÷100 длин химической связи (наночастицы), например сажа – мелкодисперсный углерод. Вещество в таком состоянии, в отличие от поликристаллов, не имеет фиксированной температуры плавления.







Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...

Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право...

Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам...

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...





Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2024 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.