|
Скорость электрохимических процессовСкорость электрохимической реакции, т. е. скорость электродного процесса (r), определяется числом молей вещества (n), образовавшегося или израсходовавшегося на единице площади поверхности электрода (S) в единицу времени: . Поскольку количество веществ, претерпевших превращение на электродах, величина тока (I) и время протекания процесса (t) связаны соотношением [моль] (см. 8.1), то скорость электродного процесса можно рассчитать по плотности тока (i): , где , [A/м2] – плотность тока; S, м2 – площадь поверхности электрода; n – число электронов, участвующих в единичном акте электродной реакции; F – число Фарадея. Из уравнения видно, что плотность тока, по сути, является характеристикой скорости электрохимической реакции на электроде. Очевидно, что величины токов, протекающих через катод и анод, равны: I к º I а º I. Если площади катода и анода равны: S к =S а, то равны и плотности катодного и анодного токов: i к = i а. При S к ¹ S а i к¹ i а. Если в электрохимической системе протекает ток, то равновесие Ox + n ē ↔ Red нарушается и система переходит в неравновесное состояние. На электродах протекают реакции преимущественно в одном направлении: на аноде – окисление: Redа®Oxа+ n ē, а на катоде – восстановление: Oxк + n ē®Redк. Это приводит к изменению величин электродных потенциалов и, соответственно, величины разности потенциалов. Разность между потенциалом электрода при прохождении в электрохимической системе тока (j I) и равновесным потенциалом (j) при I =0 называется электродной поляризацией: h = j I - j. Величина электродной поляризации в основном зависит от величины плотности тока. Эту зависимость показывают поляризационные кривые – зависимости j I = f (i) или i = f (j I). Для анодного процесса h>0, т. е. потенциал анода при прохождении тока увеличивается. Для катодного процесса h<0, т. е. потенциал катода при прохождении тока уменьшается. Соответственно при работе гальванического элемента величина разности потенциалов электродов (U) становится меньше, чем ЭДС электрохимической системы (U < E), а при электролизе - больше (U > E). Явление поляризации электродов вытекает из термодинамики. Максимальную величину работы системы можно получить только в равновесном процессе (для электрохимической системы это отсутствие тока в цепи). В неравновесных условиях в самопроизвольном процессе (работа гальванического элемента) совершаемая системой работа меньше, чем равновесная (U < E). В вынужденном процессе (электролиз) работа окружающей среды больше, чем равновесная (U > E). Степень отклонения системы от состояния равновесия определяется величиной тока в цепи: при I =0 h=0, с увеличением плотности тока i возрастает абсолютная величина h. Пример. Поляризация электродов в электрохимической системе, состоящей из цинкового и медного электрода первого рода Zn|Zn2+||Cu2+|Cu, находящейся в стандартных условиях (рис.8.11).
Рис. 8‑11 Схема поляризации в электрохимической системе, состоящей из цинкового и медного электрода первого рода Zn|Zn2+||Cu2+|Cu В состоянии равновесия I =0 (цепь разомкнута, сопротивление внешней цепи бесконечно большое: R в=∞). Равновесные потенциалы электродов равны соответствующим стандартным потенциалам: -0,76 В; = +0,34 В, а их разность E = (j к – j а)соответствует ЭДС гальванического элемента. Протекание электрического тока в цепи осуществляется или самопроизвольно в гальваническом элементе, или вынужденно при электролизе. а) Если сопротивление внешней цепи уменьшить (R в¹∞), то система будет работать как гальванический элемент (-)Zn|Zn2+||Cu2+|Cu(+). На электродах самопроизвольно протекают реакции: анод (-) - цинк окисление Zn0® Zn2++2 ē катод (+) - медь восстановление Cu2++2 ē ® Cu0 Во внешней цепи будет течь ток: электроны с цинкового электрода перетекают на медный. Напряжение на электродах (U) – измеряемая величина разности потенциалов - будет меньше, чем ЭДС гальванического элемента, на величину поляризации анода и катода: U = (j I)к – (j I)а. Поскольку h = j I - j, то j I = j - h. Поскольку для анодного процесса h>0, а для катодного процесса h<0, то можно записать: U = (j - ½hк½)к – (j+ ½hа½)а = (j к – j а) – (½hк½ + ½hа½) = E - hГЭ, где E – ЭДС гальванического элемента, E = jк – jа; hГЭ – поляризация гальванического элемента, hГЭ = ½hк½ + ½hа½. Поскольку величина поляризации электродов увеличивается с ростом плотности тока, то напряжение (U) уменьшается и при некотором значении плотности тока (i max) становится равным нулю – система приходит в состояние полной поляризации. б) Если во внешнюю цепь включить источник тока таким образом, чтобы электроны переходили с медного электрода на цинковый, то в системе (+)Cu|Cu2+||Zn2+|Zn(-) будет происходить электролиз, и она будет электролизером. На электродах протекают вынужденные реакции: анод (-) - медь окисление Cu0® Cu2++2 ē катод (+) - цинк восстановление Zn2++2 ē ® Zn0. Ток в цепи будет протекать, если напряжение источника тока будет больше, чем потенциал разложения, равный разности потенциалов электродов в состоянии равновесия (ЭДС гальванического элемента). Напряжение, вызывающее электролиз, с ростом плотности тока будет увеличиваться на величину, равную поляризации анода и катода: U = (jк – jа) + (½hк½ + ½hа½) = E + hЭл, где E – ЭДС гальванического элемента, E = jк – jа; hЭл – поляризация при электролизе, hЭл = ½hк½ + ½hа½. Поляризация электродов Поскольку потенциал электродов при протекании тока в системе определяется гетерогенной химической реакцией, то величина поляризации зависит от скорости ее отдельных стадий. Электродный процесс, являясь сложной химической реакцией, включает в себя следующие основные стадии: - подвод реагирующих частиц из объема электролита к поверхности электрода; - собственно электрохимическую реакцию на электродах; - отвод продуктов реакции от электрода. Перенос электронов во внешней цепи осуществляется со скоростью существенно большей, чем скорости отдельных стадий электрохимической реакции. Это приводит к изменению потенциала электродов, т. е. к появлению поляризации. Необходимо отметить, что важную роль в поляризации электродов могут играть фазовые превращения – образование или разрушение кристаллической решетки твердых веществ и образование в электролите пузырьков газообразных продуктов реакции. Отдельные стадии электродного процесса протекают с различными скоростями. При этом самая медленная (лимитирующая) стадия чаще всего и определяет общую скорость процесса. Если известно, какая стадия является лимитирующей, то вместо термина «поляризация» используют термин «перенапряжение». Различают диффузионное перенапряжение, если самой медленной стадией является подвод или отвод реагентов, и электрохимическое, если лимитирующей является собственно электрохимическая реакция. Диффузионное перенапряжение связано с изменением вблизи поверхности электродов концентрации реагирующих частиц вследствие протекания реакций окисления или восстановления. Пусть электрохимическую систему образуют электроды первого рода. Потенциал каждого электрода определяется уравнением Нернста: . При наличии тока в системе на катоде протекает реакция восстановления катионов: Men+ + nē ® Me. Это приводит к уменьшению концентрации ионов Men+ вблизи поверхности электрода. Диффузия ионов из объема раствора будет стремиться компенсировать эту убыль. В стационарном состоянии скорость убыли ионов, пропорциональная плотности тока, будет равна скорости прихода ионов за счет диффузии, которая пропорциональна разности концентраций ионов в приповерхностном объеме и растворе (градиенту концентрации). В стационарном состоянии концентрация ионов в приповерхностном объеме будет меньше, чем при равновесии. Причем ее величина зависит от плотности тока (i). В соответствии с уравнением Нернста уменьшается величина электродного потенциала катода: , где k – константа, зависящая от природы электродного процесса (включает в себя коэффициент диффузии, толщину диффузионного слоя и др.). На аноде протекает реакция окисления: Me ® Me n+ + nē. Это приводит к тому, что в стационарном состоянии концентрация ионов в приповерхностном объеме будет больше, чем при равновесии. В соответствии с уравнением Нернста увеличивается величина электродного потенциала анода: . При электрохимическом перенапряжении самой медленной, лимитирующей стадией является собственно электрохимическая реакция. Оно связано с изменением величины электродного потенциала вследствие более медленного протекания электродных реакций по сравнению с перемещением электронов во внешней цепи. При протекании тока в системе на катоде происходит реакция восстановления катионов: Me n + + nē ® Me. Ионы Me n + не успевают восстанавливаться (разряжаться), и на катоде накапливается избыток электронов, перешедших с анода. Это приводит к уменьшению потенциала катода по сравнению с его равновесным значением. Величина перенапряжения (hк) будет увеличиваться с ростом плотности тока. Соответственно на аноде при протекании тока происходит реакция окисления: Me ® Me n + + nē. Если скорость ухода электронов выше скорости их генерации в результате реакции, то потенциал анода будет увеличиваться. Величина перенапряжения (hа) увеличивается с ростом плотности тока. Величина электрохимического перенапряжения (h) в зависимости от плотности тока (i) может быть описана уравнением , где a и b – константы, зависящие от природы электрода. Аналогичную зависимость Юлиус Тафель (Tafel) получил экспериментально при изучении перенапряжения при выделении водорода, поэтому она получила название уравнение Тафеля. Примечание. Если в электрохимическом процессе происходит образование новой фазы твердых, жидких или газообразных продуктов, то это может вносить свой вклад в поляризацию. Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все... ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала... Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам... Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|