Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







Механизм альдольной конденсации и реакции конницаро





 

Присоединение воды.

Альдегиды и кетоны присоединяют воду с
образованием гидратов. Реакция протекает обратимо. Образующиеся гидраты
термодинамически не стабильны. Равновесие смещено в сторону продуктов
присоединения только в случае активных карбонильных соединений.

Продукт гидратации трихлоруксусного альдегида
хлоральгидрат – устойчивое кристаллическое соединение, которое используется в
медицине как успокаивающее и снотворное средство.

Присоединение спиртов и
тиолов.

Альдегиды присоединяют спирты с образованием полуацеталей. При избытке спирта и в присутствии кислотного катализатора
реакция идет дальше – до образования ацеталей

Реакция образования полуацеталя протекает как
нуклеофильное присоединение и ускоряется в присутствии кислот или
оснований.

Процесс образования ацеталя идет как
нуклеофильное замещение ОН группы в полуацетале и возможен только в условиях
кислотного катализа, когда группа ОН превращается в хорошую уходящую группу
(H2O).

Образование ацеталей – обратимый процесс. В
кислой среде полуацетали и ацетали легко гидролизуются. В щелочной среде
гидролиз не идет. Реакции образования и гидролиза ацеталей играют важную роль в
химии углеводов.

Кетоны в аналогичных условиях кеталей не
дают.

Тиолы как более сильные нуклеофилы, чем спирты,
образуют продукты присоединения и с альдегидами, и с кетонами.

Присоединение синильной
кислоты

Синильная кислота присоединяется к карбонильным соединением в условиях
основного катализа с образованием циангидринов.

Реакция имеет препаративное значение и
используется в синтезе a -гидрокси- и a -аминокислот (см. лек. № 14). Плоды некоторых растений
(например, горький миндаль) содержат циангидрины. Выделяющаяся при их
расщеплении синильная кислота оказывает отравляющее действие.

Присоединение бисульфита
натрия.

Альдегиды и метилкетоны присоединяют бисульфит натрия NaHSO3 c образованием бисульфитных производных.

Бисульфитные производные карбонильных соединений
– кристаллические вещества, не растворимые в избытке раствора бисульфита натрия.
Реакция используется выделения карбонильных соединений из смесей. Карбонильное
соединение может быть легко регенерировано обработкой бисульфитного производного
кислотой или щелочью.

 

Механизм альдольной конденсации. При действии основания в карбонильном соединении отщепляется протон из α-положения и образуется карбанион (I), в котором отрицательный заряд делокализован при участии карбонильной группы.

Анион (I) представляет собой сильный нуклеофил (на следующей стадии механизма он показан цветом), который присоединяется ко второй (неионизированной) молекуле карбонильного соединения. В результате такого взаимодействия возникает новая связь С-С и образуется промежуточный алкоксид-ион (II). В водной среде этот анион стабилизируется, отщепляя протон от молекулы воды, и превращается в конечный продукт - альдоль.

Реакция альдольного присоединения показана на примере пропаналя (цветом выделена молекула, присоединяющаяся к группе С=О другой молекулы); аналогичная реакция приведена на примере ацетона.

Продукт конденсации - альдоль - способен к отщеплению воды с образованием α,β-ненасыщенного карбонильного соединения. Обычно это происходит при повышенной температуре. В этом случае реакция в целом называется кротоновой конденсацией.

Реакции конденсации могут протекать и в смешанном варианте, с использованием разных карбонильных соединений, причем одно из них может и не содержать СН-кислотного центра, как, например, формальдегид и бензальдегид в следующих реакциях:

Альдольная конденсация - обратимая реакция; обратный процесс называется альдольным расщеплением (или ретроальдольной реакцией). Обе реакции происходят во многих биохимических процессах.

Реакция Канниццаро

Альдегиды, не имеющие в α-положении атомов водорода, при действии концентрированного раствора едкого кали претерпевают диспропорционирование с образованием карбоновых кислот и спиртов. Например, формальдегид превращается в муравьиную кислоту в виде формиата калия (поскольку реакционная среда щелочная) и метиловый спирт.

Механизм реакции Канниццаро включает две стадии нуклеофильного присоединения: на первой стадии гидроксид-анион присоединяется по карбонильной группе молекулы формальдегида, а затем от этого аддукта отщепляется атом водорода и вместе со своей парой электронов, т.е. в виде гидрид-аниона присоединяется по карбонильной группе второй молекулы формальдегида.

По такому же механизму из бензальдегида образуется смесь бензоата калия и бензилового спирта.

Если проводить перекрестную реакцию Канниццаро со смесью какого-либо неенолизующегося альдегида и формальдегида, то формальдегид всегда играет роль восстановителя, т.е. выступает как донор гидрида и окисляется до муравьиной кислоты, например:

Дополн:

Присоединение спиртов. Спирты при взаимодействии с альдегидами легко образуют полуацетали. Полуацетали обычно не выделяют из-за их неустойчивости. При избытке спирта в кислой среде полуацетали превращаются в ацетали.

Применение кислотного катализатора при превращении полуацеталя в ацеталь становится понятным из приведенного ниже механизма реакции. Центральное место в нем занимает образование карбо- катиона (I), стабилизированного за счет участия неподеленной пары электронов соседнего атома кислорода (+M-эффект группы С2Н5О).

Реакции образования полуацеталей и ацеталей обратимы, поэтому ацетали и полуацетали легко гидролизуются избытком воды в кислой среде. В щелочной среде полуацетали устойчивы, так как алкоксидион является более трудно уходящей группой, чем гидроксид-ион.

Образование ацеталей часто используется как временная защита альдегидной группы.

Присоединение воды. Присоединение воды к карбонильной группе - гидратация - обратимая реакция. Степень гидратации альдегида или кетона в водном растворе зависит от строения субстрата.

Продукт гидратации, как правило, в свободном виде выделить с помощью перегонки не удается, так как он разлагается на исходные компоненты. Формальдегид в водном растворе гидратирован более чем на 99,9%, ацетальдегид - приблизительно наполовину, ацетон практически не гидратирован.

Формальдегид (муравьиный альдегид) обладает способностью свертывать белки. Его 40% водный раствор, называемый формалином, применяется в медицине как дезинфицирующее средство и консервант анатомических препаратов.

 

Трихлороуксусный альдегид (хлораль) гидратирован полностью. Электроноакцепторная трихлорометильная группа настолько стабилизирует хлоральгидрат, что это кристаллическое вещество отщепляет воду только при перегонке в присутствии дегидратирующих веществ - серной кислоты и др.

В основе фармакологического эффекта хлоральгидрата СС1зСН(ОН)2 лежит специфическое действие на организм альдегидной группы, обусловливающее дезинфицирующие свойства. Атомы галогена усиливают ее действие, а гидратация карбонильной группы снижает токсичность вещества в целом.







Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.)...

ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...

Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...

Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...





Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2024 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.