Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







Термодинамика процессов восстановления





Вводная часть

Восстановительные процессы (восстановление какого-либо элемента это процесс, связанный с присоединением к его атому электрона) в цветной металлургии распространены достаточно широко. К ним можно отнести: шахтную плавку свинцовых агломератов и окисленных никелевых руд, фьюмингование шлаков, восстановление окислов в вельц-печах, восстановление закиси меди в ходе огневого рафинирования, получение редких и радиоактивных металлов методами металлотермии, электролиз алюминия из солевых расплавов и т.д. Объектами восстановления служат окислы и их твердые или жидкие растворы, галогениды и сульфиды. В качестве восстановителей применяют: водород, окись углерода, метан, продукты сжигания природного газа или угля, твердый углерод, карбид кальция, различные металлы с большей величиной электроотрицательности, чем у восстанавливаемых металлов и электрический ток.

Простейшая реакция восстановления - диссоциация окисла по схеме: 2MeO <--> 2Me + O2. Если бы в системе удалось создать условия, при которых po2<p'o2 - газовой фазы, то произошел распад соединения на металл и кислород. Быстрая эвакуация из системы кислорода и закалка образующегося металла обеспечит прямое восстановление окисла. Простой с термодинамической точки зрения процесс оказывается сложным в техническом исполнении. Лишь для некоторых окислов и галогенидов с высокой упругостью диссоциации можно осуществить их разложение путем создания в системе необходимого вакуума при одновременном повышении температуры. У большинства окислов даже при высоких температурах упругость диссоциации столь незначительна, что создание необходимых разрежений при современной уровне технике весьма сложно либо очень дорого.



В настоящее время пока наиболее эффективными являются способы химического восстановления. В случае окислов связывание кислорода осуществляют веществами восстановителями, обладающими более высоким сродством к кислороду, чем восстанавливаемый металл. Сравнительную способность различных веществ связывать кислород можно оценить по величине ∆G образования окислов (или по упругости диссоциации окислов) при различных температурах. Анализ этих данных показывает, что устойчивость таких окислов, как H2O и CO2 в широком интервале температур значительно выше, чем устойчивость окислов большинства цветных металлов. Это предопределяет возможность использования водорода, углерода и окиси углерода в качестве восстановителей окислов металлов.

 

Термодинамика газового восстановления окислов нелетучих металлов.

Процесс газового восстановления оксидов нелетучих металлов наиболее прост для термодинамического анализа. Задачу такого анализа в общем случае можно сформулировать следующим образом. Дан оксид нелетучего металла MeO. Требуется определить условия, при которых этот оксид восстанавливается до металла, если в качестве восстановителя использовать продукты сжигания углерода - смесь CO+CO2.

Любой термодинамический анализ восстановительного процесса рекомендуется начинать с характеристики системы и правила фаз Гиббса. Допустим, процесс осуществляется в открытой системе (над системой пропускается газовая смесь до установления равновесия). В указанной системе протекает реакция:

MeO + CO <--> Me + CO2

Пусть окисел и металл находятся в твердых взаимнонерастворимых фазах, а состав восстанавливаемого окисла лежит на металлической стороне области гомогенности. С учетом сказанного выбранная система будет трехкомпонентной и трехфазной. Число степеней свободы в общем случае равно двум. Задавая температуру и общее давление либо парциальное давление одного из газовых компонентов (H2-H2O или CO-CO2) мы полностью определяем состояние системы. В конкретном данном случае реакция идет без изменения числа молей газовых компонентов и в этом случае общее давление не влияет на состояние системы, соотношение CO/CO2, определяющее константу равновесия будет зависеть только от температуры. Т.е. в данном случае система моновариантна. Учитывая, что металл и оксид находятся в чистом виде константа равновесия реакции равна:

Kр=pCO2/pCO

которая, как известно, зависит только от температуры.

Для решения задачи определения условий восстановления твердого оксида необходимо конкретизировать постановку задачи. Для открытой системы могут быть следующие варианты:

1- при заданной температуре определить необходимый состав подаваемого газа (CO2/CO) для восстановления;

2- при заданном соотношении CO2/CO в восстановительном газе определить температуру, при которой будет происходить восстановление.

И в том и в другом случае, прежде всего, необходимо определение равновесных параметров системы для конкретных и затем определение исходного состояния системы по отношению к равновесному.

Для расчета равновесных параметров системы уравнение дополним балансовым уравнением и уравнениями связи между парциальными давлениями компонентов газовой фазы и составом:

CCO + CCO2 = 100%

pCO=CO/100

pCO2=CO2/100

Поскольку, как показано выше система нонвариантна, то фиксированием одного из внешних параметров все остальные параметры в равновесии должны быть строго определенными, т.е. определяются однозначно. Действительно, при задании температуры (первый вариант постановки задачи) Kр константа и в четырех уравнениях четыре неизвестных CCO, CCO2, pCO и pCO2. Полученная таким образом система уравнений в дальнейшем решается аналитически, как, например, в данном простейшем варианте, либо численными методами с применением вычислительной техники при расчете сложных многокомпонентных систем.

При втором варианте постановки задачи задается соотношение CO2/CO=a (где a -константа), выражение для которого записывается пятым уравнением и неизвестных становится также пять (с учетом температуры). В первом уравнении системы вместо Кр записывается выражение для зависимости Кр от стандартной энергии Гиббса и температуры. Решением системы определяют граничную температуру, по разную сторону от которой процесс восстановления оксида заданной смесью газов возможен или нет.

Либо для заданной температуры определяют, как соотносится исходное состояние системы по отношению к равновесному. Если доля CO в газовой смеси выше равновесного значения, то будет происходить восстановление оксида (в открытой системе при неизменности отношения CO2/CO при достаточной временной выдержке оксид восстановится полностью), а при концентрации CO ниже равновесной - наоборот будет происходить окисление металла с образованием оксида.

Для анализа процесса восстановления часто используют диаграммы, линии на которых отражают зависимость равновесного состава газовой фазы (обычно содержание CO или соотношение CO/CO2) от температуры. Пример простейшей диаграммы приведен на рисунке 4.15.

При расположении параметров системы выше кривой будет происходить восстановление оксида, ниже кривой - окисление металла.

В более сложных системах, например, при восстановлении оксидов железа, имеющего переменную степень окисления (FeO, Fe3O4, Fe2O3) на диаграмме буду несколько пересекающихся кривых, отражающих равновесие газовой фазы с конденсированными фазами различного состава.

Рассчитать формы кривой, если:

FeO+CO=Fe+CO2; ∆Go=-183,03-8,7∙T

Fe3O4+4CO=3Fe+4CO2; ∆Go=5,17-53,09∙T

Fe3O4+4CO=3FeO+CO2; ∆Go=17,06-31,42∙T

3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2; ∆Go=10,27-102,59∙T

Для первой реакции, поскольку ∆Go=-RT∙ln(Kp), получим:

Kp1=e(-∆Go/RT)=e(183,03/RT+8,7/R)=(1-pCO)/pCO

откуда:

pCO=1/(1+Kp1)=1/(1+e(183,03/RT+8,7/R))

Это кривая, описывающая равновесие газовой фазы (CO+CO2) и конденсированных фаз FeO и Fe. Аналогично получаются зависимости для других равновесных фаз. Вид диаграммы восстановления оксидов железа газовой смесью CO-CO2 приведен на рисунке 4.15.

Это были рассмотрены некоторые характерные простейшие случаи расчета равновесий в системе металл – оксид - газовая смесь (CO+CO2) в открытой системе. В заключение рассмотрения восстановления оксидов в открытой системе с фиксированной температурой вспомним, что восстановительная смесь газов может состоять не только из СО и СО2 (продуктов сжигания углерода), во и из Н2 + Н20 (продуктов сжигания водорода). Вторая газовая смесь вполне заслуживает внимания, так как водород — топливо будущего, экологически более чистое, чем углерод.

В закрытой системе процесс наступления равновесия имеет свои особенности. Исходная газовая смесь в процессе взаимодействия с конденсированными фазами меняет свой состав (если они исходно неравновесны) и в конечном состоянии могут быть, как только металл, только оксид либо две конденсированные фазы. К описанным выше уравнениям добавляются уравнения баланса по компонентам (рассмотреть на практическом занятии).

 

Восстановление оксидов летучих металлов

К летучим металлам относят такие, давление паров которых при заданной температуре является ощутимой величиной. Действительно, любой металл, как в твердом, так и в жидком состоянии частично испаряется в открытой емкости, однако давление паров большинства металлов при не слишком больших температурах величины настолько незначительны, что могут быть определены только современными масс-спектрометрами. Например, при 1000 К давление паров железа 1,2∙10-13 Па, меди 3,8∙10-11 Па. Другая часть металлов при той же температуре интенсивно испаряется. Например, (рисунок _) зависимости давления паров металлов от температуры) для цинка pZN1000=0,116, pCd1000=0,63. Само давление паров металлов зависит от температуры, поэтому, чтобы решить, летуч металл или нет, надо знать температуру процесса. Те металлы, для которых pMe<0,01Pобщ. можно считать нелетучими. К летучим при температурах металлургических процессов относят Zn, Cd, As, Sb, Pb, Bi.

Термодинамика процесса

Рассмотрим сначала случай открытой системы. В системе протекают основные реакции:

MeO + CO <--> Me + CO2

MeO + CO <--> Meгаз + CO2

Поскольку в открытой системе в исходной газовой смеси отсутствует металл, то равновесия в такой системе не может быть принципиально ни при каких условиях, т.к. при длительном протекании всех процессов металл постепенно перейдет в газ и вынесется им из системы.

При медленной подаче газовой смеси реализуется вариант закрытой системы.

Рассмотрим классическую закрытую систему. В такой системе, где газовая фаза не уносится, постановка равновесных задач корректна.

Итак, в закрытую емкость, где поддерживается постоянные температура T и давление P, поместили следующее количество молей исходных веществ: nMeO, nCO, nCO2. Требуется установить, при каких условиях в системе возможно сосуществование конденсированного оксида и металла в равновесии с газовой фазой.

Допустим в равновесии количество молей компонентов будет: xMeO, xMe (в конденсированных фазах); xCO, xCO2, xMeг (в газовой фазе). pCO, pCO2, pMe- парциальные давления веществ в равновесии. Считаем, что в равновесии одновременно присутствуют конденсированные металл и оксид, т.е. xMeO>0 и xMe >0.

Для определения этих восьми неизвестных необходимо составить восемь уравнений. Правило фаз Гиббса гарантирует, что если заданы все степени свободы (2 - P и T), то такие уравнения всегда можно записать.

Итак, баланс по кислороду:

nMeO + nCO + 2nCO2 = xMeO + xCO + 2xCO2

баланс по металлу:

nMeO = xMeO + xMe + xMeг

баланс по углероду:

nCO + nCO2 = xCO + xCO2

Для парциальных давлений справедливо:

pMe = P∙(xMeг/(xMeг + xCO + xCO2))

pCO = P∙(xCO/(xMeг + xCO + xCO2))

pCO2 = P∙(xCO2/(xMeг + xCO + xCO2))

Kp1=pCO2/pCO

Kp2=(pCO2∙pMe)/pCO

Полученная система уравнений более громоздкая, чем для системы с нелетучим металлом, однако и она еще может быть решена вручную.

Решение системы для компонентов газовой фазы

 

(Kp2/(Kp1∙P))∙(nCO + nCO2)

xMeг = --------------------------

1-Kp2/(Kp1∙P)

(xMeг + nCO + nCO2)∙(1-Kp2/(Kp1∙P))

xCO = ------------------------------------

1+Kp1

 

(xMeг + nCO + nCO2)∙Kp1∙(1-Kp2/(Kp1∙P))

xCO2 = ---------------------------------------

1+Kp1

Восстановление оксидов из расплавов

В реальных пирометаллургических процессах довольно редко приходится иметь дело с процессами восстановления индивидуальных конденсированных оксидов. Проведенный выше анализ таких процессов бывает полезен при рассмотрении сложных случаев восстановления, которые часто можно представить как совокупность нескольких более простых реакций. Гораздо чаще восстановлению подвергаются оксиды, которые находятся в растворе других оксидов (шлаках). Примером таких процессов могут служить фьюмигование шлаков - восстановление ZnO и PbO из шлака с возгонкой летучих металлов; восстановление магнетита при обеднении шлаков, раскисление меди в процессе ее огневого рафинирования, получение ферроникеля (сплава железа с никелем) из оксидного расплава, разрабатываемый в последнее время процесс получения чугуна из шлаков цветной металлургии. Первым этапом исследования подобных процессов становится термодинамический анализ, позволяющий принципиально оценить возможность осуществления того или иного процесса и его конечные (равновесные) параметры.

Термодинамика процесса

Рассматриваемые процессы чаще всего проводят в открытых проточных системах.

Допустим из шлакового расплава, состоящего из оксидов железа и SiO2 необходимо восстановлением получить металлическое железо. Как при этом сформулировать задачу термодинамического анализа?

В данном случае нас интересуют условия, при которых начинает образовываться металлическое железо, значит в интересующей нас системе должно существовать три фазы: шлак, металл и газ. Число компонентов системы равно четырем: Si, O, Fe и C. Из двух внешних параметров P и T только температура влияет на равновесие реакции восстановления: (FeO)шл + CO = Feмет + CO2, т.к. реакция протекает без изменения количества молей газов, следовательно, по правилу фаз для открытых систем число интенсивных параметров, которое должно быть задано для полного определения состояния системы C=4-3+1=2.

Это значит, что ССO в газовой фазе, при которой сосуществуют шлак, металл и газ, зависит не только от температуры, но и еще от какого-то параметра. Помимо температуры в качестве второго независимого параметра могут быть выбраны, например, мольная доля FeO в шлаке или содержание CO в газовой фазе. Рассмотрим первый вариант, когда в качестве второго независимого параметра выбрана мольная доля FeO (nFeO) в шлаке и необходимо определить какое парциальное давление CO в этом случае будет (согласно правилу фаз все степени свободы использованы и остальные параметры будут строго определены).

Выпишем все неизвестные, которые нас интересуют: CCO, CCO2, pCO, pCO2, aFeO, aFe. Запишем необходимые для решения балансовые уравнения и уравнения связи:

CCO + CCO2 = 100%

pCO = P(CCO /( CCO + CCO2))

pCO2 = P(CCO2 /( CCO + CCO2))

aFe = 1

Kp = (aFe∙pCO2)/(aFeO∙pCO)

aFeO = nFeO∙γFeO

где γFeO - коэффициент активности FeO в шлаке (γFeO =f(nFeO)).

Напомним, что для реальных растворов в уравнении закона действующих масс вместо концентраций входят активности компонентов. Как правило, в качестве стандартного состояния компонента конденсированных фаз при расчетах реальных растворов выбирают чистое вещество, поэтому в рассматриваемой системе, поскольку в качестве самостоятельной фазы предполагается присутствие фазы металлического железа активность железа в рассматриваемой равновесной равна единице (в стандартном состоянии активность компонента равна 1).

Для того, чтобы лучше понять условия восстановления FeO в шлаке перед решением системы уравнений посмотрим как зависит отношение pCO/pCO2, которое требуется для восстановления Fe, от активности FeO в шалке. Подставив в уравнение значение активности железа 1 получим: pCO/pCO2=1/(aFeO∙Kp).

Отношение PCO/PCO2 можно считать мерой того, насколько газовая фаза является восстановительной. Поэтому чем меньше оксида в шлаке, тем более восстановительной должна быть атмосфера, чтобы из шлака можно было бы выделить металлическое железо. Полностью же восстановить оксид железа из шлакового расплава чаще всего не удается, т.к. при уменьшении его активности растет CO в газовой фазе, необходимая для восстановления. Причем очень высокая концентрация CO в газовой фазе может привести к восстановлению оксидов других металлов из шлака, что зачастую нежелательно. Поэтому на практике часто приходится выбирать - или оставить часть нужного металла в шлаке и таким образом снизить его извлечение, или более полно извлечь его в металлическую фазу совместно с другими металлами. В этом случае металлическая фаза будет представлять собой сплав металлов, например, ферроникель.

Решение полученной системы уравнений может быть найдено при известной зависимости γFeO от состава шлака. В простейшем случае, если принять, что раствор SiO2-FeO является совершенным - γFeO=1 и aFeO = nFeO. Тогда решение системы весьма просто и в частности pCO= P/(nFeO∙Kp). Значение константы равновесия находится из справочных термодинамических данных (стандартного значения изменения изобарно изотермического потенциала реакции, пусть сами запишут окончательное выражение для pCO от nFeO, P и T и построят диаграмму).

Помимо термодинамических аспектов восстановительных процессов, определяющих принципиальную возможность протекания тех или иных реакций и равновесных параметров систем важную роль в реальных процессах имеют механизм протекания процесса и его динамика, которые окончательно отвечают на вопрос будет ли процесс в обозримо короткое время в реальных условиях происходить с достаточной степенью полноты. Эти процессы связаны с кинетикой химических реакций, кинетикой зарождения и роста новых фаз, скоростью массо- и теплообменных процессов и т.д.

Восстановление в присутствии твердого углерода.

Процессы восстановления в присутствии твердого углерода имеют определенную специфику как с термодинамической так и с кинетической точки зрения. Особенности термодинамики продиктованы наличием дополнительной фазы - твердого углерода в различных модификациях: уголь, кокс, графит, торф, древесина и т.д. Специфика кинетики проявляется в более сложном по сравнению с газовым восстановлением механизмом реакции.

Термодинамика процесса

Рассмотрим закрытую систему при температуре T и давлении P, в которую поместили nMeO молей оксида металла MeO, и nC молей твердого углерода. Требуется определить выход и состав фаз. Такую задачу можно решать в самом общем виде, применяя компьютерные методы. Мы рассмотрим возможность частного решения для случая, когда предполагаем, какие фазы сосуществуют в равновесии.

Допустим, в равновесии будут сосуществовать металл, оксид, твердый углерод и газ. Тогда задача сводится к нахождению пяти неизвестных в равновесии: xMe, xMeO, xC, xCO, xCO2. Допустим, заданы температура и давление (как и раньше для закрытой системы задаем два экстенсивных параметра, т.е. предполагая, что в системе две степени свободы) и исходный элементный состав системы: nMeO, nMe и nC. Составим необходимые пять уравнений:

Баланс по кислороду:

nMeO= xCO + 2∙xCO2 + xMeO

Баланс по металлу

nMe = xMe + xMeO

Баланс по углероду:

nC = xC + xCO + xCO2

Константа реакции MeO + CO = Me + CO2:

Kp1 = xCO2/xCO

Константа реакции Будуара: C + CO2 =2CO

Решая эту систему можно определить все пять неизвестных. Проанализируем последние два уравнения. Эти уравнения образуют так называемую замкнутую подсистему, т.е. они связывают только два неизвестных xCO и xCO2, и состав газовой фазы не зависит от того, сколько молей C и MeO мы загрузили в систему - эти величины участвуют лишь в первых трех уравнениях. Решая последние два уравнения, мы приходим к решению xCO=0, что естественно вызывает недоумение. Учитывая, что математические выкладки выполнены правильно, значит ошибка была в постановке задачи. При произвольно выбранных P и T в равновесии в данной закрытой системе не могут сосуществовать четыре фазы.

Этот результат обусловлен тем, что мы предварительно не провели анализ с использованием правила фаз (ПФГ) Гиббса. Согласно ПФГ в нашей системе 3 компонента и 4 фазы. В этом случае число степеней свободы равно 1 и мы можем произвольно задать только один внешний параметр (T или P), а второй будет зависимым. В изобарно-изотермической системе, в которой T и P задаются, т.е. заранее используются две степени свободы согласно правилу фаз (Ф=К+2-С) максимальное число фаз в равновесии должно быть равно числу компонентов т.е. трем - две конденсированные фазы и газ. Т.е. в рассматриваемой системе возможны следующие равновесия:

а) Me+MeO в случае, если углерода было мало, а температура достаточна для протекания реакции восстановления. В этом случае весь C расходуется (недостаток углерода). Термодинамический анализ аналогичен проведенному ранее для случая восстановления оксида газообразными восстановителями CO-CO2.

б) MeO+C в случае, если реакция восстановления практически не пошла. Это может быть только в том случае, если исходно в системе не было чистого металла (nMe=0), в равновесии xMe=0. Равновесный состав газовой фазы определяется реакцией Будуара. При этом (xCO + xCO2)-->0. (Без предположения о существовании области гомогенности у MeO этот вариант не объясним).

в) Me+C в случае, если реакция прошла, оксид полностью восстановился до металла, но углерод весь не израсходовался (избыток углерода). Равновесный состав газовой фазы также определяется реакцией Будуара.

И, наконец, необходимо указать, при каких условиях реализуются эти равновесия. Особенно наглядно это можно показать графически. Будем считать, что общее давление равно одной атмосфере и нанесем на график зависимости CCO от T, полученные из уравнений восстановления металла CO и уравнения Будуара (если в системе остался твердый углерод).

При постоянном (в данном случае атмосферном) давлении эти две кривые пересекаются в одной точке, значит одновременно сосуществовать в равновесии Me, MeO, C и газ могут лишь при одной единственной температуре. Если кривая для оксида идет выше кривой Будуара восстановления не происходит, если ниже в системе образуется металл (если конечно в системе достаточно углерода для полного восстановления. Сказанное можно проиллюстрировать диаграммой на рисунке 4.17.

 

 

 









Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем...

Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычис­лить, когда этот...

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...





Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2021 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.