Гидролиз гемитригалогенопроизводных

Cl OH O O

СH₃-C-Cl + HOH CH₃-C-Cl CH₃-C CH₃-C

Cl Cl Cl OH

Электронное строение

В карбоксильной группе электроная плотность, благодаря наличию Р-сопряжения, смещена в сторону карбонильного кислорода, в результате повышается полярность связи О-Н.

-

H H + O

H-C-C C

H H O-H

Кроме того, группа СООН, имея на углероде заряд + , оказывает индукционное влияние на радикал, увеличивая заряд + у атомов водорода в -положении.

При диссоциации карбоновых кислот образуется карбоксилат-анион, у которого обе связи с кислородами совершенно равноценны.

O O^- O^- O^-1/2

R-C R-C R-C R-C

O^- O O O^-1/2

Физические свойства предельных одноосновных карбоновых кислот

Первые три члена ряда С-С₃ – подвижные бесцветные жидкости со жгучим запахом, смешиваются с водой. С₄ и далее – маслянистые жидкости с запахом прогорклого масла, с водой не смешиваются, ратсворимость уменьшается с увеличением молекулярного веса. Неустойчивы к нагреванию. С₁-С₉ – жидкости; С₁₀ и более – твердые вещества. Температуры кипения кислот высокие. У муравьиной кислоты – 100⁰С, дальше – еще выше. Это объясняется тем, что карбоновые кислоты образуют за счет водородных связей димеры, сохраняющиеся даже при кипении.

O…….H-O

СH₃-C C-CH₃

O-H…….O

Химические свойства карбоновых кислот

Кислотные свойства

А) Диссоциация в водном растворе

O O

R-C R-C + H⁺

O-H O^-

По степени диссоциации – это слабые кислоты. Наиболее сильная – муравьиная кислота. У других кислот углеводородный радикал, обладающий электродонорными свойствами, отталкивает электроны к водороду (положительный индукционный эффект), и кислотность снижается.

HCOOH К_д=2,14^.10^-4

CH₃ C O H К_д=1,75^.10^-5

О

Степень диссоциации увеличивается при введении в радикал электроноакцепторных групп, например, групп С=О, ОН, Cl. Чем ближе эти группы расположены к СООН, тем сильнее кислота. Например, у хлоруксусной кислоты

Cl CH₂ C OH К_д=1,5^.10^-3

О

у трихлоруксусной

Cl

Cl C C-O-H К_д=2,1^.10^-1

Cl

т.е. трихлоруксусная кислота аналогична сильным минеральным кислотам.

2) Образование солей происходит при взаимодействии с металлами, окисями, гидроокисями металлов, с некоторыми другими солями и аммиаком

а) 2HCOOH + Mg H₂ + (HCOO)₂Mg

формиат магния

б) 2СH₃COOH + CaO (CH₃COO)₂Ca + H₂O

ацетат кальция

в) С₂H₅COOH + NaOH H₂O + C₂H₅COONa

пропионат натрия

г) CH₃COOH + NaHCO₃ CH₃COONa + CO₂ + H₂O

д) CH₃COONa + AgNO₃ CH₃COOAg + NaNO₃

е) CH₃COOH + NH₃ [CH₃COO^-]N⁺H₄

3) Образование производных карбоновых кислот путем замещения гидроксила (реакции ацилирования)

А) Образование хлорангидридов кислот

O O

CH₃-C + PCl₅ CH₃-C + POCl₃ + HCl

OH Cl

(или PCl₃ хлорангидрид уксусной кислоты

SOCl₂) (хлористый ацетил)

Б) Образование амидов карбоновых кислот

O O

CH₃-C + NH₃ CH₃-C + H₂O

OH NH₂

O O

CH₃-C + NH₃ CH₃-C + HCl NH₄Cl

Cl NH₂

в) Образование сложных эфиров со спиртами (см. свойства спиртов)

Дегидратация кислот

O O

CH₃-C CH₃-C

OH O

OH H₂O + CH₃-C

CH₃-C Kat O

O

ангидрид уксусной кислоты

Реакция требует очень высокой температуры, поэтому чаще ангидриды кислот получают взаимодействием солей с хлорангидридами.

O O

CH₃-C CH₃-C

ONa NaCl + O

Cl CH₃-C

CH₃-C O

O

5) Декарбоксилирование – отщепление СО₂.

У предельных одноосновных кислот идет трудно и требует высокой температуры и присутствия щелочи. В результате образуется углеводород.

O

CH₃-C + NaOH Na₂CO₃ + CH₄

ONa

6) Окисление.

Предельные одноосновные кислоты к окислению устойчивы, за исключением муравьиной кислоты, которая проявляет свойства альдегидов.

O O

H-C + O HO-C-OH CO₂ + H₂O

H

7) Реакции в радикале.

O O

CH₃-C + Cl₂ ClCH₂-C

OH OH

ЛЕКЦИЯ 12

ПРЕДЕЛЬНЫЕ ДВУХОСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ

Отличие в свойствах

1. Кислотные свойства более сильные. Степень диссоциации тем выше, чем ближе две группы СООН.

К₁ щавелевая = 3,8^.10^-2

К₁ адипиновая = 3,9^.10^-5

2. Образуют кислые и средние соли, полные и неполные амиды, хлорангидриды, сложные эфиры.

3. Неустойчивы к нагреванию - разлагаются

а) щавелевая и малеиновая кислоты отщепляют СО₂ (декарбоксилируются) с образованием одноосновных кислот.

HOOC-COOH CO₂ + HCOOH

б) янтарная и глутаровая кислоты образуют циклические ангидриды

O O

CH₂-C CH₂-C

OH O

OH H₂O + CH₂-C

CH₂-C O

O

в) адипиновая кислота и следующие при нагревании отщепляют и СО₂, и воду, образуя циклические кетоны.

O

CH₂-CH₂-C

OH CH₂-CH₂

OH CO₂ + H₂O + C=O

CH₂-CH₂-C CH₂-CH₂

O циклопентанон

Реакция идет легче, если взять кальциевую соль кислоты (выделяется СаСО₃).

4. Двухосновные кислоты, в отличие от одноосновных, могут окисляться.

O CO₂

HO-C=O CO₂ + HO-C

HO-C=O OH H₂O

5. Малоновая кислота отличается особой подвижностью атомов водорода в метиленовом мостике. Н – приобретает способность замещаться. Например, диэтиловый эфир малоновой кислоты при действии металлического натрия дает замещение Н на Na.

⁺ H ⁺

HOOC C COOH

H

O O

C C

OC₂H₅ OC₂H₅

CH₂ + 2Na H₂ + 2 CHNa

O O

C C

OC₂H₅ OC₂H₅

натриймалоновый эфир

На его основе получают различные кислоты, например,

COOC₂H₅ COOC₂H₅

CHNa + Br-CH₂-CH₃ NaBr + CH-CH₂-CH₃

COOC₂H₅ COOC₂H₅ -2C₂H₅OH

O

C

OH

CH-CH₂-CH₃ CO₂ + CH₃-CH₂-CH₂-COOH

O масляная кислота

C

OH

6. Поликонденсация двухосновных кислот с двухатомными спиртами и диаминами

O O O O

nC-(CH₂)₄-C +n HO-CH₂-CH₂-OH n H₂O + (-C-(CH₂)₄-C-O-CH₂-CH₂-O-)_n

HO OH

адипиновая килота этиленгликоль этиленгликольадипинат

O O O O

nC-(CH₂)₄-C + nH₂N-(CH₂)₆-NH₂ nH₂O + (-C-(CH₂)₄-C-NH-(CH₂)₆-NH-)_n

HO OH

полиамиды (найлон 66)

Непредельные кислоты

Одноосновные

Двухосновные

Отличия в свойствах

1) Обладают более сильными кислотными свойствами, если двойная связь расположена через одну простую от группы СООН (т.к. углерод в состоянии sp²-гибридизации обладает более высокой электроотрицательностью.)

2) Дают реакции двойных связей

а) присоединения (причем у кислот с сопряженным положением двойной связи – не по правилу Марковникова);

б) окисления – с разрывом двойной связи;

в) полимеризации.

Полимеры непредельных кислот и их производных имеют большое практическое применение. Так, нитрил акриловой кислоты используется для получения полиакрилонитрила – волокна нитрон.

-(CH₂-CH-)_n-

C N

Полимерные эфиры акриловой кислоты – стеклообразные массы. Полиметилметакрилат (плексиглаз) получают, исходя из ацетона, HCN и CH₃OH.

O OH

CH₃-C + HCN CH₃-C-C N CH₂=C-C N

CH₃ CH₃ -H₂O CH₃

OH O O

CH₂=C-C=NH CH₂=C-C nCH₂=C-C (-CH₂-C-)_n

CH₃ NH₂ –NH₃ OCH₃ C=O

OCH₃

ПММА

3) У геометрических изомеров непредельных карбоновых кислот ярко выражена зависимость взаимного влияния групп от их пространственного расположения.

Так, цис- и транс-изомеры бутендиовой кислоты (малеиновая и фумаровая кислоты) очень сильно отличаются и по физическим, и по химическим свойствам.

Малеиновая кислота

Цис-изомер – менее устойчив, в природе не встречается. Т_пл=130⁰С. Хорошо растворима в воде. К₁=1,5^.10^-2, К₂=1,3^.10^-6. Хорошо растворима в воде. К₁=1,5_.10^-2, К₂=1,3^.10^-6. Легко отщепляет воду и образует малеиновый ангидрид.

O O

H-С-С H-C-C

OH O

OH H₂O + H-C-C

H-C-C O

O

Фумаровая кислота

Транс-изомер – устойчива, встречается в грибах. Т_пл=287⁰С, плохо растворима в воде, К₁=1^.10^-3, К₂=3^.10^-5. Фумарового ангидрида не образуется. При сильном нагревании (300⁰С) образуется малеиновый ангидрид.

O O

H-C-C H-C-C

O OH O

C-C-H -H₂O H-C-C

HO O

В результате реакций присоединения малеиновая и фумаровая кислоты образуют одни и те же вещества. Например,

O

H-C-C

OH O O H-C-COOH

OH + Br₂ HO-C-CH-CH-C-OH Br₂ +

H-C-C Br Br HOOC-C-H

O

Малеиновая кислота , ^/-дибромянтарная кислота фумаровая кислота

Сравнивая различия в свойствах малеиновой и фумаровой кислот, можно сформулировать основные особенности геометрической изомерии.

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам...

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...

Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: