Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







Равновесные и неравновесные электродные потенциалы






При погружении металлов в раствор любого электролита возникает электродный потенциал. Если в установлении потенциала принимают уча- стие только собственные ионы металла (заряды переносятся только ими), то такой потенциал называют равновесным, или обратимым (рис. 2.3, а). Вели- чина равновесного электродного потенциала зависит от природы металла и растворителя, температуры, активности ионов металла в растворе.

Равновесные потенциалы металлов, определенные для активности ионов металла в растворе, равной единице, при температуре 25°С, называют стан- дартными электродными потенциалами. Стандартные электродные потен- циалы можно рассчитать по изменению изобарно – изотермических потен- циалов электродных процессов, отнесенных к 1 молю металла и выраженных в вольтах:

ÄG = – nFE; E = – (ÄG/nF). (2.1)

По известным значениям энергии Гиббса реакции (ÄG) можно рассчи- тать величину электродного потенциала. Уравнение (2.3) показывает пре- вращение химической энергии в электрическую и обратно.

Значения стандартных электродных потенциалов для некоторых метал- лов приведены в табл.2.1.

Ряд металлов, расположенный по возрастанию положительных значе- ний стандартных электродных потенциалов, называется рядом напряжений. Положение металла в ряду определяет его химическую активность, окисли- тельные и восстановительные свойства. Чем более отрицательное значение потенциала имеет металл, тем в большей степени возрастает его способность к окислению.

Таблица 2.1

 

Электрод K+⏐K↔ Al3+⏐Al↔ Ti2+⏐Ti↔ Mn2+⏐Mn↔ Zn2+⏐Zn↔ ↔Cr3+⏐Cr
E0, В - 2,925 - 1,66 - 1,63 - 1,18 - 0,762 - 0,74
Электрод Fe2+⏐Fe 2H+⏐H2↔ Cu2+⏐Cu Hg2+⏐Hg Pd2+⏐Pd Pt2+⏐Pt↔
E0, В - 0,447 0,000 + 0,337 + 0,799 + 0,987 + 1,19

 

Зависимость равновесного электродного потенциала от активности ио- нов металла в растворе и температуры определяется формулой Нернста:


E = E0


+ (RT / nF ) ln a n +

Me


(2.2)


где E0 стандартный электродный потенциал металла, В; Т — температура измерения потенциала, К; n — степень окисления металла; F — число Фа-


 

радея, 96500 Кл; R — универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/К; а — ак- тивность ионов металла в растворе, г-ион/л.

Подставив значения всех констант (при Т = 298 К) в формулу 2.2, полу-


чим:


 

E = E0


 

+ (0,059 / n) lg a n +

Me


 

(2.3)


Пример. Определить потенциал медного электрода в растворе CuSO4,

если аCu2+ = 0,001г-ион/л, E0 = + 0,337 В:

E = 0,337 + (0,059/2) lg 10–3 = 0,337 – 0,088 = + 0,249 (В).

Во многих практических случаях на металлах (медь, ртуть, серебро) ус- танавливаются равновесные, или обратимые, потенциалы. Абсолютные зна- чения стандартных потенциалов определить экспериментально и вычислить теоретически не представляется возможным. В связи с этим их определяют по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого условно принят равным нулю.



Если в установлении электродного потенциала принимают участие не только собственные ионы металла, но и другие ионы и атомы, то возникают неравновесные, или необратимые, потенциалы. Условием образования не- равновесного потенциала является равенство скоростей переноса зарядов в прямом и обратном направлениях, т. е. баланс заряда, но баланс массы при этом не соблюдается, так как в передаче зарядов принимают участие различ- ные частицы (рис. 2.3, б).

 

 

 
 

Рис. 2.3 Схема установления потенциалов: а – равновесного; б – неравновесного.


 

Устойчивое во времени значение необратимого электродного потен- циала металла, соответствующее равенству сумм скоростей анодных и ка- тодных процессов, называют стационарным потенциалом металла. Металл преимущественно растворяется, а баланс зарядов, переносимых в обратном направлении, компенсируется ионами металла и другими частицами, напри- мер переходом Н+ из раствора в газовую фазу.

Таким образом, при установлении на металле необратимого электродно- го потенциала может происходить электрохимическое растворение металла

Me + mH2O ® Men+mH2O+ne (анодный процесс)

и восстановление какого-либо деполяризатора (иона или молекулы), на- ходящегося в растворе, напрмер, ионов водорода:

H+H2O + e ® H + H2O (катодный процесс).

К необратимым электродным потенциалам относятся потенциалы мно- гих металлов в растворах собственных ионов (никель, железо, хром, титан и др.). Для неравновесных потенциалов формула Нернста неприменима, так как электродный потенциал определяется несколькими параллельными реак- циями.

Величины необратимых электродных потенциалов металлов зависят как от внутренних факторов, связанных с природой металла, так и от внешних, связанных с составом электролита и физическими условиями. К внутренним факторам относятся: физико-химическое состояние и структура металла, со- стояние поверхности, наличие механических деформаций и напряжений и др. Внешние факторы — это химическая природа растворителя, природа и концентрация растворенных газов, температура, давление, перемешивание раствора и др.

Неравновесные электродные потенциалы определяются только опыт- ным путем. В табл.2.2 приведены опытные значения стационарных потен- циалов ряда металлов в нейтральных средах.

Таблица 2.2

 

  Потенциал   Al   Zn   Cr   Fe   Ni   Cu
  E0, В   - 1,66   - 0,762   - 0,74   - 0,44   - 0,23   + 0,337

 

 

Eстац. 3% NaCl   - 0,63   - 0,83   + 0,23   - 0,50   - 0,02   + 0,05
Eстац. 1% Na2SO4   - 0,47   - 0,81   -   - 0,5   + 0,035   + 0,24

 

Для решения вопроса, является ли потенциал данного металла в каком- либо электролите обратимым или необратимым, следует сопоставить теоре- тическое значение, рассчитанное по уравнению (2.3), и значение электродно- го потенциала металла, полученное опытным путем.

 

 









Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2018 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.