Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







Фазовые равновесия. Правило фаз Гиббса. Классификация систем. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Диаграммы состояния однокомпонентных систем.





Фазовые равновесия. Правило фаз Гиббса. Классификация систем. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Диаграммы состояния однокомпонентных систем.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ. ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА.

Фазой называется гомогенная часть гетерогенной системы, имеющая во всех точках одинаковые значения интенсивных параметров, которые изменяются скачком на границе раздела фаз.

Фазовым переходом называется переход вещества из одной фазы в другую.

Фазовыми равновесиями называют равновесия в гетерогенных системах, в которых имеют место только фазовые переходы и отсутствуют химические взаимодействия между компонентами.

При переходе из одной фазы (1) в другую фазу (2) dni молей i–ого компонента (например, при конденсации пара или кристаллизации осадка), энергия Гиббса каждой из фаз изменится на величину:

для фазы 1 ,

для фазы 2 .

Общее изменение энергии Гиббса равно:

. (1)

Если переход происходит в условиях равновесия при T, р = const, то

, и .

Этот вывод распространяется на любой компонент и на любую фазу системы. Итак, равновесию гетерогенных систем отвечает равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах при T, p = const. Если же химический потенциал некоторого вещества в одной фазе (в одном растворе) будет больше, чем в другой фазе (в другом растворе), то вещество будет самопроизвольно переходитьиз первой фазы в другую.

Рассмотрим систему, содержащую К компонентов и состоящую из Ф фаз, находящихся в равновесии между собой. Состав каждой из фаз определяется концентрациями – 1) компонентов, а так как число всех фаз равно Ф, то состав всей системы определится Ф(К – 1) концентрациями всех компонентов. Для полного описания состояния системы необходимы ещё температура и давление, т. е. всего Ф (К – 1) + 2 переменных.

Условием равновесия гетерогенной системы из Ф фаз и К компонентов (как отмечалось ранее) является постоянство температуры и давления, а также равенство всех химических потенциалов каждого из компонентов во всех фазах:

. , (2)

. . (3)

Здесь верхние индексы обозначают номера фаз, нижние индексы относятся к соответствующим компонентам.

В вышеприведенных равенствах каждое значение m является функцией температуры, давления и концентрации всех компонентов. Например, для двухкомпонентной системы:

Следовательно, каждое равенство из (4.3) (например ) даёт уравнение, связывающее переменные системы. Эти уравнения уменьшают число независимых переменных, характеризующих систему, и называются уравнениями связей.

Обозначим через f число действительно независимых переменных. Тогда

, (4)

откуда

. (5)

Последнее соотношение было получено Дж. Гиббсом и носит название уравнения (правила фаз) Гиббса. Равновесные гетерогенные системы, состоящие из любого числа фаз и любого числа веществ, подчиняются правилу фаз Гиббса. Его можно сформулировать следующим образом:



число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только давление и температура, равно числу компонентов системы плюс два, минус число фаз:

,

где Кчисло компонентов – веществ, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех возможных фаз данной равновесной системы. Компонент является составной частью системы и может быть выделен из нее, и существовать самостоятельно;

fчисло степеней свободы – число независимых термодинамических параметров, определяющих состояние системы, изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образование других фаз;

число 2 — это число внешних факторов (Р и Т), которые влияют на равновесие.

Перепишем уравнение (4.5) в виде

, (6)

тогда при находим, что

, (7)

т.е. максимальное число фаз в гетерогенной системе при равновесии равно числу компонентов плюс два.

Если р или Т = const, то правило фаз Гиббса запишется как

f = К – Ф + 1. (8)

КЛАССИФИКАЦИЯ СИСТЕМ.

Можно подразделять системы по числу компонентов, степеней свободы и по числу фаз.

1). По числу компонентов ситемы классифицируют как

– однокомпонентные (или одинарные);

– двухкомпонентные (или двойные);

– трёхкомпонентные (или тройные) и т. д.

2). По числу фаз системы классифицируют как

– однофазные;

– двухфазные;

– трёхфазные и т. д.

3). По числу степеней свободы (вариантности) системы классифицируют как

– безвариантные или нонвариантные ( f = 0);

– одновариантные или моновариантные ( f = 1);

– двухвариантные или бивариантные ( f = 2) и т. д.

Число компонентов определяют как наименьшее число составляющих частей системы, достаточное для образования всех её фаз. Число компонентов не равно числу составляющих частей лишь в тех случаях, когда между ними происходят химические взаимодействия (реакции) и в системе устанавливается химическое равновесие. В этом случае число компонентов равно числу составляющих частей системы минус число уравнений, связывающих концентрации составляющих частей.

Растворы, их общая характеристика, способы выражения состава растворов. Растворимость твердых веществ и газов в жидкостях. Идеальные растворы, законы Вант-Гоффа, Рауля и Генри. Криоскопия и эбулиоскопия. Диаграммы состояния раствор — пар для бинарных систем. Законы Коновалова, азеотропные смеси. Ограниченная взаимная растворимость жидкостей. Взаимно нерастворимые жидкости. Распределение вещества в двух несмешивающихся растворителях. Закон распределения Нернста-Шилова.

Растворы классифицируют

1). по степени дисперсности на

— истинные (молекулярные или атомные смеси компонентов);

— коллоидные (микрогетерогенные);

— тонкие механические взвеси (суспензии и эмульсии).

2). по агрегатному состоянию на

— газовые;

— жидкие;

— твёрдые.

3. с термодинамических позиций на

— идеальные;

— предельно разбавленые (С2 → 0);

— реальные.

Физическая химия изучает термодинамические и другие свойства растворов. Коллоидные растворы и тонкие механические взвеси являются предметом исследования коллоидной химии. Свойства растворителя обычно обозначаются индексом (1), а свойства растворенных веществ – индексами (2), (3) и т. д.

Способы выражения состава растворов.

Так как количество каждого компонента может быть представлено в различных единицах измерения, то и состав раствора можно выразить несколькими способами.

1). Через мольные (молярные) доли xi:

, , (1)

где ni – число молей i-го компонента в растворе.

2). Через объёмные доли ji:

, , (2)

где ui ‑ объём i-ого компонента в объёме раствора u.


3). Через массовые доли :

, , (3)

где ωi – масса i-ого компонента в растворе.

4). Через молярные концентрации (молярности) Сi:

(моль/л), (4)

где ωi – масса i-го компонента (г), Мi – молярная масса i-ого компонента (г/моль), V – объём раствора (л), ni – число молей.

5). Через моляльные концентрации (моляльности) mi:

(моль/кг). (5)

Моляльность выражает число молей i-ого компонента (растворенного вещества) в расчете на 1 кг растворителя.

6) Через молярные концентрации эквивалента (эквивалентные концентрации, нормальности) – Сi или Ni:

(моль·г-экв/л), (6)

где фактор эквивалентности fэкв показывает, какая доля молярной массы данного вещества эквивалентна одному иону водорода в данной окислительно – восстановительной реакции.

Закон Генри.

Предельно разбавленными называются такие растворы, в которых молярная доля растворенного вещества x2 < 0,005 и, следовательно, молярная доля растворителя x1 близка к единице. Поведение растворенного вещества в предельно разбавленном растворе не подчиняется законам идеальных растворов. Давление насыщенного пара растворенного вещества линейно зависит от его концентрации, но прямая линия не совпадает с линией, соответствующей закону Рауля. Давление пара растворенного вещества подчиняется закону Генри: парциальное давление пара растворенного вещества пропорционально его молярной доле:

, (31)

где xi – молярная доля i-го растворенного вещества; Ki – константа с размерностью давления, называемая коэффициентом (константой) Генри.

ЭБУЛИОСКОПИЯ. КРИОСКОПИЯ.

1. Эбулиоскопия метод определения молекулярных масс по повышению точки кипения раствора. Температурой кипения раствора называют температуру, при которой давление пара над ним становится равным внешнему давлению.

Если растворенное вещество нелетуче, то пар над раствором состоит из молекул растворителя. Такой раствор начинает кипеть при более высокой температуре (Т) по сравнению с температурой кипения чистого растворителя (Т0). Разность между температурами кипения раствора и чистого растворителя при данном постоянном давлении называется повышением температуры кипения раствора. Эта величина зависит от природы растворителя и концентрации растворенного вещества.

Жидкость кипит, когда давление насыщенного пара над ней равно внешнему давлению. При кипении жидкий раствор и пар находятся в равновесии. Можно показать, что в случае, если растворенное вещество нелетуче, повышение температуры кипения раствора подчиняется уравнению

, (32)

где М1 — молярная масса растворителя, DиспН1 — энтальпия испарения растворителя, m2 — моляльность раствора (количество моль растворенного вещества в расчете на 1 кг растворителя); Еэбулиоскопическая постоянная, равная повышению температуры кипения одномоляльного раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя. Величина Е определяется свойствами только растворителя, но не растворенного вещества.

2. Криоскопия метод определения молекулярных масс по понижению температуры замерзания раствора. При охлаждении растворов наблюдается их замерзание. Температура замерзания – температура, при которой образуются первые кристаллы твердой фазы. Если эти кристаллы состоят только из молекул растворителя, то температура замерзания раствора (Т) всегда ниже температуры замерзания чистого растворителя (Тпл). Разность температур замерзания растворителя и раствора называют понижением температуры замерзания раствора.

Количественная зависимость понижения температуры замерзания от концентрации раствора выражается следующим уравнением:

, (33)

где М1 — молярная масса растворителя, DплН1 — энтальпия плавления растворителя, m2 — моляльность раствора; Kкриоскопическая постоянная, зависящая от свойств только растворителя, равная понижению температуры замерзания раствора с моляльностью растворенного в нем вещества, равной единице.

 
 

На рис. 3 представлена температурная зависимость давления насыщенного пара над чистым жидким и твердым растворителем (кривые ОА и ОD) и его парциального давления в паре над растворами разных составов (кривые ВО¢ и СО¢¢) для случая, когда растворенное вещество нелетуче. Кривые ОА¢, O¢B¢,O¢¢C показывают ход с температурой давления паров над переохлажденным и чистым растворителем (ОА¢) и растворами соответствующих составов (О¢B¢, O¢¢C).

Рис. 3. Зависимость давления насыщенного пара растворителя от температуры.

Кристаллы растворителя будут находиться в равновесии с раствором, если давления пара растворителя над твердой и жидкой фазами будут равны, т.е. когда кривая ОD пересечет кривые ВВ¢, CC¢ при соответствующих температурах Tкр¢ и Tкр¢¢. Температуры, отвечающие этому условию, будут ниже температуры замерзания чистого растворителя (Tкр – тройная точка растворителя).

Понижение точки замерзания и повышение точки кипения растворов, их осмотическое давление не зависят от природы растворенных веществ. Такие свойства называют коллигативными. Эти свойства зависят от природы растворителя и концентрации растворенного вещества. Как правило, коллигативные свойства проявляются, когда в равновесии находятся две фазы, одна из которых содержит растворитель и растворенное вещество, а вторая – только растворитель.


ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ЗАКОНА РАУЛЯ.

Для реальных растворов взаимодействие между частицами растворителя (1‑1), частицами растворителя и растворенного вещества (1-2) и частицами растворенного вещества (2-2) неодинаково. Реальные (неидеальные) раcтворы не подчиняются законам идеальных растворов Рауля-Генри в форме pi = p0i×xi. Отношение pi / p0i× для реальных растворов равно уже не мольной доле, а некоторой функции от температуры и состава раствора: ai = f (T, xi) которую Дж. Льюис назвал термодинамической активностью i-ого компонента в растворе. В связи с этим для реальных растворов будут иметь место два равенства:

, (39)

если пар подчиняется законам идеальных газов, и

, (40)

если рассматривать пар как реальный газ. Активность связана с мольной долей компонента через коэффициент активности :

. (41)

Величина коэффициента активности указывает на величину отклонения реальных растворов от идеальности (законов идеальных растворов).

       
   

Если давление насыщенного пара над реальным раствором больше, чем над идеальным раствором того же состава (gi > 1), то отклонения от идеальности называются положительными. Если давление насыщенного пара над реальным раствором меньше, чем над идеальным раствором того же состава (gi < 1), то отклонения от идеальности называются отрицательными.

Рис. 8. Диаграмма состояния реальных Рис. 9. Диаграмма состояния реальных

растворов с положительными растворов c отрицательными

отклонениями. отклонениями.

Причиной положительных отклонений (рис. 8), например, при образовании растворов ацетона или этилового спирта с водой, является увеличение числа частиц в растворе и уменьшение их размеров вследствие диссоциации комплексов, которые могли бы быть в одном (или обоих) компонентах в чистом состоянии. В связи с этим образование таких растворов сопровождается поглощением тепла и увеличением объёма:

, , , , .

Причиной отрицательных отклонений (рис. 9) является укрупнение частиц вследствие образования соединений (сольватов или гидратов) между молекулами растворителя и растворенных веществ. Растворы с отрицательными отклонениями от идеальности образуются из чистых компонентов с выделением теплоты и уменьшением объёма:

, , , , .

ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ.

Для определения температур, при которых устанавливается равновесие между кристаллическими и жидкими фазами существует несколько физико – химических методов. Наиболее распространенным является метод термического анализа, при этом:

1). для прозрачных компонентов (и систем) при средних температурах можно использовать визуальное наблюдение за раствором, целью которого является нахождение температуры, при которой появляются первые кристаллы (или исчезают последние кристаллы) твердой фазы;

2). для систем, содержащих вещества непрозрачные или плавящиеся при высоких температурах, применяют метод, основанный на наблюдении за изменением температуры системы при равномерном её охлаждении или нагревании. Температура измеряется с помощью кварцевых термометров и термопар.

 
 

Пример.В сосуд (тигель) с расплавом погружают термопару и при охлаждении системы записывают температуру через определённые промежутки времени t. Пока расплав при охлаждении остается жидким, температура понижается равномерно. Когда начинается его кристаллизация, падение температуры прекратится и на кривой появляется горизонтальный участок (теплота кристаллизации компенсирует потери теплоты при охлаждении). После кристаллизации температура вновь постепенно понижается. Так получают кривые охлаждения (Тt), на основе которых строятся диаграммы состояния (рис. 19).

Рис. 19. Построение диаграммы состояния простой двухкомпонентной системы.

Перегиб на кривой 1 в точке t1 соответствует началу образования кристаллов А, далее следует охлаждение до точки эвтектики, где кристаллизуются оба компонента. Диаграммы состояния позволяют судить о внутренней структуре сплавов, об образовании соединений между компонентами, а также используются для определения рациональных способов выделения из смесей отдельных компонентов.

Фазовые равновесия. Правило фаз Гиббса. Классификация систем. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Диаграммы состояния однокомпонентных систем.









Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2018 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.