Константа равновесия редокс-реакции

Рассмотрим окислительно-восстановительное равновесие

где n – число электронов, участвующих в ОВ–реакции.

Если компоненты этой системы находятся в химическом равновесии,
то электродные потенциалы полуреакций равны (Е_А= Е_В). Выразим электродные потенциалы полуреакций из уравнения Нернста, тогда при равновесии

где n – число электронов, участвующих в ОВ – реакции.

Для аналитических целей используются реакции, которые протекают
на 99,9 %, то есть:

В случае одноэлектронного перехода, когда n₁= n₂= 1, необходимая минимальная разность потенциалов для протекания реакции на 99,9 % следующая:

В методах окислительно-восстановительного титрования в качестве титрантов – окислителей используют растворы брома, йода, солей
церия (IV), перманганата калия (KMnO₄), бихромата калия (K₂Cr₂O₇), бромата (BrO₃^–), йодата (IO₃^–), в качестве титрантов – восстановителей применяют растворы солей Fe²⁺,Cr²⁺, Sn²⁺,Ti³⁺, арсенит натрия (NaH₂AsO₃), оксалат – ион (C₂O₄^2-), аскорбиновую кислоту (C₆H₈O₆).

Название окислительно-восстановительного метода титриметрического анализа зависит от названия реагента, используемого в качестве титранта. Классификация методов окислительно-восстановительного титрования

Основное уравнение: BrO₃^-+6H⁺+6e = Br^-+3H₂O,

= +1,44 В.

Основное уравнение для определения восстановителей:

Основное уравнение для определения окислителей:

Основное уравнение взаимодействия с первичными аминами:

Индикация точки эквивалентности
при окислительно-восстановительном титровании

При титровании, основанном на реакциях окисления или восстановления определяемого вещества, изменяется окислительно-восстановительный потенциал системы, наиболее резкое изменение наблюдается вблизи точки эквивалентности.

Окислительно-восстановительными индикаторами являются вещества, которые изменяют окраску при определенном окислительно-восстановительном потенциале, которого система достигает в процессе титрования, подобно тому, как при кислотно-основном титровании пользуются индикаторами, изменяющими окраску при определенном значении рН раствора.

В окислительно-восстановительных методах применяют несколько различных способов индикации точки эквивалентности.

1. Безындикаторное титрование. При этом в конце титрования наблюдается исчезновение или появление окраски, характерное для данного рабочего раствора или для данного определяемого вещества.

К этой группе можно отнести перманганатометрическое титрование,
в котором в качестве титранта используется раствор перманганата калия, являющийся одновременно рабочим раствором и индикатором. После достижения точки эквивалентности избыточная капля титранта придает титруемому раствору отчетливо видимую розовую окраску.

2. Использование специфических реактивов в качестве индикаторов.

В йодметрии (при титровании йодом или тиосульфатом натрия)
в качестве индикатора применяется свежеприготовленный 0,5-ный % раствор крахмала, который с йодом образует адсорбционное соединение интенсивно–синего цвета.

3. Индикаторы, изменяющие окраску в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала системы (прил. 7).

Основным достоинством этой группы индикаторов является возможность применения их для различных окислительно-восстановительных методов. Практическое значение имеет лишь небольшое их число. Основные трудности использования связаны с влиянием рН раствора и недостаточной скоростью изменения окраски.

Индикаторы данной группы характеризуются равновесием окисленной формы (Ind_Ox) и восстановленной формы (Ind_Red), которые имеют различную окраску.

Выражение для окислительно-восстановительного потенциала имеет вид

4. Электрохимическая индикация точки эквивалентности. Физико-химические методы анализа: потенциометрическая индикация точки эквивалентности, амперометрическая индикация точки эквивалентности.

Титрантом является раствор перманганата калия KMnO₄, являющийся сильным окислителем. Основное уравнение:

В слабокислых, нейтральных и слабощелочных средах вследствие меньшего окислительно-восстановительного потенциала перманганат-ион восстанавливается до Mn⁺⁴.

В щелочной среде раствор перманганата калия восстанавливается
до Mn⁺⁶.

Для исключения побочных реакций титрование перманганатом калия проводят в кислой среде, которую создают серной кислотой. Соляную кислоту для создания среды применять не рекомендуется, так как перманганат калия способен окислять хлорид-ион.

Наиболее часто перманганат калия применяют в виде раствора
с молярной концентрацией эквивалента ~ 0,05 – 0,1 моль/дм³. Он не является первичным стандартом в силу того, что водные растворы перманганата калия способны окислять воду и органические примеси в ней:

Разложение растворов перманганата калия ускоряется в присутствии диоксида марганца. Поскольку диоксид марганца является продуктом разложения перманганата, этот осадок оказывает автокаталитический эффект на процесс разложения.

Твердый перманганат калия, применяемый для приготовления растворов, загрязнен диоксидом марганца, поэтому приготовить раствор из точной навески нельзя. Для того чтобы получить достаточно устойчивый раствор перманганата калия, его после растворения навески KMnO₄ в воде оставляют в темной бутыли на несколько дней (или кипятят), а затем отделяют MnO₂¯ фильтрованием через стеклянный фильтр (применять бумажный фильтр нельзя, так как он реагирует с перманганатом калия, образуя диоксид марганца).

Окраска раствора перманганата калия настолько интенсивна,
что индикатор в этом методе не требуется. Для того чтобы придать заметную розовую окраску 100 см³ воды, достаточно 0,02 – 0,05 см³ раствора KMnO₄с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм³ (0,02 М). Окраска перманганата калия в конечной точке титрования неустойчивая и постепенно обесцвечивается в результате взаимодействия избытка перманганата
с ионами марганца (II), присутствующими в конечной точке в относительно большом количестве:

Стандартизацию рабочего раствора KMnO₄проводят по оксалату натрия или щавелевой кислоте (свежеперекристаллизованной и высушенной при 105°С).

Используют растворы первичных стандартов с молярной концентрацией эквивалента С (½ Na₂C₂O₄) = 0,1000 или 0,05000 моль/л.

При титровании происходит следующая реакция:

5Na₂C₂O₄+ 2KMnO₄ + 8H₂SO₄= K₂SO₄+ 2MnSO₄ + 10CO₂ + 5Na₂SO₄ +8H₂O

При комнатной температуре эта реакция протекает медленно и является автокаталитической (Mn²⁺ является катализатором реакции взаимодействия перманганата калия с оксалатом натрия), поэтому для ускорения реакции раствор разбавляют горячей водой и ведут титрование при температуре
60–70°С. Первая порция титранта обесцвечивается медленно. После
её обесцвечивания и накопления Mn²⁺ реакция протекает с достаточно высокой скоростью.

Молярную концентрацию эквивалента KMnO₄вычисляют по формуле

В методе перманганатометрии восстановители (щавелевую, муравьиную, сероводородную и некоторые другие кислоты, перекись водорода, соли железа (II), бромид–ион) определяют способом прямого титрования, а окислители – способом обратного титрования (определение K₂Cr₂O₇ в техническом образце).

Перманганатометрия применяется для стандартизации нитрита натрия при определении сульфаниламидных препаратов (см. лаб. работу № 7).

Хроматометрией называют метод объемного анализа, основанный на использовании в качестве титранта раствора дихромата калия K₂Cr₂O₇ или (реже) хромата калия K₂CrO₄.

Обычно титрование проводят в кислой среде (сернокислой, солянокислой или фосфорнокислой средах). Дихромат калия в кислой среде является довольно сильным окислителем.

Соединения Cr (VI)обладают большей окислительной способностью, чем элементарный йод

= + 0,54 В, но меньшей, чем перманганат-ион

= +1,51 В.

Продажный химически чистый дихромат калия можно применять для приготовления первичных стандартов, после перекристаллизации
и высушивания при 105–110°С. Наиболее часто дихромат калия применяют в виде раствора с молярной концентрацией эквивалента 0,1000 моль/дм³, приготовленного из точной навески при растворении в точном объеме воды.

Хотя растворы дихромата калия окрашены в оранжевый цвет, интенсивность окраски недостаточна для определения конечной точки титрования. В дихроматометрическом титровании применяют
ОВ – индикаторы: дифениламин (с переходом окраски от бесцветной до темно-фиолетовой), дифениламиносульфокислоту (с переходом окраски от зеленой до фиолетовой), фенилантраниловую кислоту (с переходом окраски от бесцветной до красно-фиолетовой). Конечную точку титрования (точку эквивалентности) можно зафиксировать инструментальными методами (потенциометрическое титрование, кондуктометрическое титрование и др.).

Дихромат калия способен окислять многие неорганические и органические вещества: Fe (II), W (III), Mo (V), Ti (III) спирты, гидрохинон, глицерин, аскорбиновую кислоту, тиомочевину и др.

Дихромат калия является первичным стандартом для многих окислительно-восстановительных методов:

· для йодометрии (см. лабораторную работу № 5);

Йод имеет несколько степеней окисления и в растворе может существовать в виде нескольких частиц: I^-, I₂, IO₃^2-.

Йод кристаллический плохо растворим в воде и хорошо растворим
в спирте. Для увеличения его растворимости в воде растворение ведут в йодиде калия, где он образует комплексное соединение – трийодид-ион I^- ×I₂= I₃^-,проявляющее окислительные свойства [[9]]:

Эту реакцию чаще всего пишут в упрошенном виде, а именно:

Раствор йода обычно готовят приблизительной концентрации
(0,05–0,1 моль/дм³), а затем перед использованием его концентрацию устанавливают по подходящему стандартному раствору (тиосульфат натрия, оксид мышьяка (III)). Растворы йода неустойчивы, так как йод – это летучее вещество, а также действует на резиновые и корковые пробки. Йодид–ионы легко окисляются кислородом воздуха:

Эта реакция ускоряется на свету, при нагревании и в присутствии кислот, поэтому раствор йода хранят «на холоду» и в темных бутылях с притертой стеклянной пробкой.

Определение восстановителей (SO₃^2-, S₂O₃^2-, S^2-, SCN^-, AsO₃^3-, Cr²⁺, HCHO, N₂H₂) проводят методом прямого титрования раствором I₂(йодиметрия).

Для случаев, когда вещество реагирует с раствором йода медленно, используют метод обратного титрования (по остатку): вводят фиксированный избыток йода в раствор, оставляют его на 5–7 минут (закрытый часовым стеклом), а затем остаток йода оттитровывают раствором тиосульфата натрия.

Для определения окислителей (Cu²⁺, Fe³⁺, Mn³⁺, Mn (IV), Pb (IV), As (V)) применяют титрование по замещению (йодометрия): к анализируемому раствору приливают раствор KI и выделившийся I₂ титруют раствором тиосульфата натрия. Количество образовавшегося йода химически эквивалентно количеству окислителя:

Раствор тиосульфата натрия в иодометрическом методе является титрантом. Он проявляет свойства восстановителя:

Тиосульфат натрия не является первичным стандартом в силу того,
что его растворы неустойчивы при хранении, мутнеют за счет поглощения CO₂ из воздуха (выделяется элементарная сера):

S₂O₃^2- + H₂O+CO₂ «HCO₃^- + HS₂O₃^–® HCO₃^– + HSO₃^–+ S¯

В присутствии сильных кислот, на свету и при уменьшении концентрации тиосульфата натрия разложение ускоряется:

В присутствии серобактерий тиосульфат натрия разлагается на сульфит, сульфат и элементарную серу, поэтому его раствор с молярной концентрацией эквивалента ~ 0,1 хранят в темных, закрытых бутылях.

Стандартизуют раствор тиосульфата натрия с использованием первичных стандартов (KIO₃, КВrO₃, K₂Cr₂O₇), выделяющих при взаимодействии с избытком йодид-ионов известное количество йода, которое титруют раствором Na₂S₂O₃.

Концентрацию тиосульфата рассчитываем по закону эквивалентов:

Существует несколько способов определения конечной точки при титровании йодом. При титровании бесцветных растворов достаточно интенсивной является собственная окраска трийодид-иона: 1 капля раствора йода молярной концентрации эквивалента 0,1 моль/дм³ окрашивает 100 см³ раствора в желтый цвет.

Наиболее широко используемым индикатором в йодметрии является свежеприготовленный 0,1– ный % раствор крахмала, придающий раствору, содержащему следы йода, интенсивную синюю окраску. Раствор крахмала при прямом титровании йодом добавляют в начале, а в остальных методах – в конце титрования, т.е. когда йода в растворе осталось малое количество (раствор из бурого стал бледно-желтым), так как крахмал, добавленный в раствор
с высокой концентрацией йода, разрушатся с образованием продуктов, являющихся не полностью обратимыми индикаторами. Титрование продолжают до исчезновения синей окраски крахмала.

Источники ошибок в йодометрических методах

скорость этой реакции очень мала, поэтому при титровании удалять растворенный кислород из всех растворов не обязательно. Для удаления растворенного кислорода из растворов к ним добавляют бикарбонат натрия или продувают углекислый газ.

2. Летучесть выделившегося йода. Для того чтобы избежать ошибок
за счет летучести йода, растворы хранят в закрытых сосудах и избегают
их нагревания, а при косвенном титровании после добавления KI колбы
с раствором закрывают часовым стеклом и оставляют в темноте на 5–7 минут,
а затем быстро титруют.

4. Щелочные растворы. В щелочных растворах происходит образование гипоиодита:

В связи с этим титрование тиосульфатом натрия необходимо вести при
рН=7–10, а если необходимо титрование в кислой среде, то титрование ведут очень медленно при тщательном перемешивании.

5. Преждевременное добавление крахмала. Правильный способ применения крахмала в качестве индикатора описан выше.

Йодат калия является источником йода, который получается при взаимодействии йодат-иона с йодидом калия:

Равновесие реакции смещено сильно вправо в кислых растворах и сильно влево в щелочной среде.

Йодат калия отвечает требованиям, предъявляемым к первичным стандартам, поэтому его растворы готовят из точной навески растворением
в точном объёме воды. Растворы йодата калия устойчивы продолжительное время. Йодатометрическим методом анализируют неорганические сильные кислоты:

лабораторная работа 5
Определение содержания меди (II) в растворе
методом йодометрического титрования

1) закрепление теоретических знаний о методе йодометрического титрования;

2) освоение метода йодометрического титрования;

3) практическое применение титрования по замещению для определения массы меди (II) в растворе;

4) проведение математической обработки результатов определения содержания меди (II) в растворе, полученных двумя методами (комплексонометрия и йодометрия).

1. Раствор тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ с молярной концентрацией эквивалента ~ 0,1 моль/дм³.

3. Раствор серной кислоты H₂SO₄ с молярной концентрацией 2 моль/дм³.

4. Раствор йодида калия KI с массовой долей 10 %.

5. Раствор дихромата калия K₂Cr₂O₇ с молярной концентрацией эквивалента 0,1000 моль/дм³ – первичный стандарт.

6. Раствор крахмала свежеприготовленный с массовой долей 0,1 %.

7. Смесь Брунса (раствор йодида калия KI с массовой долей 3 % и раствор тиоцианата калия KSCN с массовой долей 10 %).

Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...

Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...

Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот...

Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: