|
Термодинамика поверхности и поверхностей разделаАтомы на поверхности раздела твердого тела или жидкости обладают окружением, отличным от окружения в объеме. Читатель, наверно, уже обратил внимание, что в главе 3 приводилось это утверждение, однако здесь речь пойдет о характеристике и свойствах поверхности и межфазных границ на языке термодинамических параметров. Появление поверхности или поверхностей раздела ведет к увеличению энергии системы. Ранее был введен важнейший параметр — химический потенциал, который характеризует химические превращения вещества, в том числе на поверхности. В этом пункте вводится другой параметр, специфичный для поверхности, — поверхностное натяжение. Здесь опять целесообразно начать рассмотрение с аналогии силы в механике. Можно рассмотреть схему на рис. 11.1, на которой изображена петля из материала, включающего жидкость.
Для увеличения поверхности вдоль координаты xна расстояние dx необходимо приложить силу f, предполагая, что жидкость ведет себя как упругая пленка. Совершенная работа fdx равна приращению поверхностной энергии γ dA =γ l dx, где l — размер поверхности раздела, перпендикулярный направлению действия силы. Тогда величина f / l = γ представляет собой силу, приходящуюся на единицу длины и называется поверхностным натяжением. Таким образом, поверхностное натяжение определяется как обратимая работа, необходимая для увеличения поверхности жидкости на единичную площадь d w r= γ dA (11.24) Для термодинамической трактовки рассматривается двухкомпонентная система, в соответствии с первым и вторым началом термодинамики, изменение внутренней энергий и свободной энергии Гиббса записывается в виде dE = TdS – pdV + γ dA + ∑ μi dni (11.25) dG = -S dT +Vdp + γ dA + ∑ μi dni (11.26) Тогда поверхностное натяжение определяется как γ = (∂E / ∂A) S,V,ni= (∂G / ∂A) p,T,ni где индексы относятся к параметрам, которые должны оставаться постоянными при увеличении поверхности на единичную величину. Это уравнение может применятся и для системы, включающей твердую фазу. Поверхностное натяжение γ для твердых тел определяется как обратимая работа по созданию новой поверхности путем добавления других атомов на поверхности. Это работа необходима, чтобы деформировать поверхность твердого тела и представляет собой меру искажений поверхности, которая может быть как за счет сжатия, так и растяжения твердого тела. Для жидкости поверхностное растяжение и сжатие равны, а для твердого тела — могут отличатся. Читателю, вероятно, известно, что наиболее наглядно действие поверхностного натяжения проявляется в образовании сферических капель воды, мыльных пузырей и т.д., что связано с минимизацией площади поверхности и поверхностной энергии. Образование поверхности сопровождается увеличением свободной энергии. Для постоянных р, Т и ni, А2 ∆G = ∫ γ dA = γ (A2 – A1) (11.28) А1
Для кристаллов γ = f(θ) зависит от кристаллических направлений. Аналогичное рассмотрение применимо для поверхностей, включающих интерфейсный слой, изображенный, например, на рис. 11.2, где вместо общей системы рассматриваются параметры поверхности интерфейсного слоя (избыточные параметры).
dE = TdS + γ dA – pdV + ∑ μi dni где dV — объем интерфейсного слоя (t x dA), dS — избыточная энтропия интерфейса, избыточное количество ni --компонента атомов на границе. После интегрирования (11.30) (11.31)
Таким образом, поверхностное натяжение плоской поверхности представляет собой избыточную энергию Гиббса на единицу поверхности. После дифференцирования (11.30) и сравнения с (11.29) получается Adγ = - SdT +Vdp - ∑ ni d μi(11.32) И на единичную площадь dγ = - sdT +vdp - ∑ Г i d μi(11.33) где Г i, — избыточное количество молей i-го компонента на единицу поверхности межфазного слоя, a s и v — избыточная энтропия и объем на единицу поверхности. При постоянных температуре и давлении dγ = – ∑ Г i d μi(11.34) Для двух компонент dγ = – Г 1 d μ1– Г 2 d μ2(11.35) однако d μ1и d μ2не являются независимыми величинами, а связаны между собой уравнением Гиббса — Дюгема x1 d μ1 +x2 d μ2 = 0 (11.36) где x1и x2 — мольные фракции двух компонент. Следовательно -dγ = [ Г2– x2 / x1· Г1] d μ2 (11.37) Теперь можно воспользоваться (11.21), (11.23) и записать следующее важное уравнение, которое может иметь отношение также и к адсорбции, -dγ = Г2(1) d μ2 ≈ Г2(1) RT d ln c2 (11.38) где Г2(1)= (Г2 - x2 / x1· Г1) (11.39) а с2 — концентрация компоненты 2. Предполагается также, что коэффициент активности а2 не меняется при низкой концентрации. При этом возникает избыточная компонента 2 на межфазной границе и (11.40)
Таким образом, распределение нескольких сортов атомов на границе определяется суммарным понижением свободной энергии и характеризуется сильным влиянием малых количеств веществ с низким поверхностным натяжением. Эти вещества имеют тенденцию концентрироваться в поверхностном слое, уменьшая поверхностное натяжение. Для компонент с высоким поверхностным натяжением добавление в поверхностный слой с более низкой поверхностной энергией ведет к уменьшению их концентрации на поверхности и оказывает весьма слабое влияние на поверхностное натяжение. Следовательно поверхностная энергия не меняется линейно при перераспределении содержания того или иного компонента. Этот факт демонстрируется на рис. 11.3 При низкой концентрации Г2 может быть измерена в координатах γ — ln с2 по наклону зависимости. Наклон может оставаться постоянным в некотором интервале с высокой поверхностной активностью, соответствующем, например, образованию монослоя на поверхности. Для веществ с высокой поверхностной энергией, таких как металлы, влияние поверхностных примесных атомов очень велико. Например, кислород и сера могут понизить поверхностное натяжение жидкого железа от 1,84 н/м до 1,2 н/м при добавлении всего 0,05%. То же самое справедливо и для поверхностей твердых металлов, карбидов и нитридов.
Значения рассмотренной поверхностной энергии изменяются в очень широких пределах от 0,072 Дж/м2 для воды до нескольких единиц для алмаза и карбида кремния. В качестве примеров приведем данные [4]: медь (твердая) — 1,43, серебро (твердое) — 1,14, платина (жидкая) — 1,86, поваренная соль (кристалл (100)) — 0,30, оксид железа (жидкий) — 0,59, оксид алюминия (твердый) — 0,91, карбид титана (твердый) 1,19 Дж/м2. В целом поверхностная энергия для твердых веществ может превышать аналогичные значения для жидкости на 15 ÷ 25 %. Избыточная поверхностная энергия для материалов с развитой поверхностью достаточна для обеспечения многих процессов на поверхности, например спекания нанокластеров, как это будет показано далее.
Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот... Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все... ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры... ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|