Циклолканы. Классификация и типы напряжений в циклоалканах. Особенности строения циклопропана. «Банановые» связи. Сравнить химические свойства циклопропана и циклогексана.

Циклоалканами называют предельные алициклические углеводороды, в молекулах которых все углеродные атомы цикла соединены между собой простыми одинарными ϭ – связями.

Рассмотрим сначала данные по теплотам образования алканов, где по существу нет напряжения, так как они легко могут принимать заторможенную конформацию, полностью свободную от напряжения (глава 4). Теплоты образования DH^o_f представляют собой энтальпию образования данного соединений из элементов в стандартном состоянии при 25^о С и давлении в одну атмосферу. Для углерода стандартным со­стоянием выбран графит, а для водорода, кислорода и др. газов в ка­честве стандарта выбраны газообразные молекулы Н₂; О₂ и др. Для бутана и изобутана теплоты образования равны соответственно -30,16±0,16 ккал/моль и -32,40±0,13 ккал/моль.

4 С + 5 Н₂ à н -С₄Н₁₀; DH^o_f = -30,16±0,16 ккал/моль

4 С + 5 Н₂ à изо -С₄Н₁₀; DH^o_f = -32,40±0,13 ккал/моль

Отрицательная энтальпия образования н -бутана и изобутана означает, что алканы более стабильны, чем исходные соединения графит и водо­род. Из этих данных также следует, что изобутан стабильнее н -бутана на 2,3ккал/моль и, следовательно, н -бутан может быть превращен в изо -бутан, но не наоборот.

Этот вывод остается в силе и для изомеризации других н -алканов в их более разветвленные изомеры. Чем более отрицательно значение DH^o_f для данного соединения, тем выше его термодинамическая устойчивость. В табл.24.1 приведены значения стандартных теплот образо­вания некоторых алканов, алкенов, алкинов и диенов.

Таблица 24.1

Стандартные теплоты образования DH^o_f некоторых алканов, алкенов, алкинов и диенов

Как следует из данных, представленных в табл.24.1, энергия образо­вания н -алканов при переходе к следующему гомологу в ряду от бутана до октана возрастает примерно на одну и ту же величину в 4,9 ккал/моль, т.е. DH⁰_f в пересчёте на одну СН₂-группу соответствует приблизительно 4,9 ккал/моль.

Эмпирическая формула циклоалканов С_nH_2n может быть выражена и как (СН₂)_n, а величину DH⁰_f для СН₂-группы любого циклоалкана можно рассчитать, разделив DH⁰_f для каждого конкретного циклоалкана на величину n, соответствующую размеру цикла. Отклонение величины -DH⁰_f/n от -4,9 ккал/моль служит количественной характеристикой напряжения цикла. В таблице 24.2 приведены значения DH⁰_f, ^-DH⁰_f/n и общая энергия напряжения цикла. Легко заметить, что для всех циклоалканов кроме циклогексана величина -DH⁰_f/n значительно отличается от-4,9 ккал/моль и, следовательно, эти циклы имеют энергию напряжения.

Ненапряженным циклом является только циклогексан, а не циклопентан, как это предсказывала теория Байера. Другое резкое расхождение экспериментальных данных с этой теорией наблюдается для циклов, со­держащих более пятнадцати атомов углерода, где энергия напряжения очень мала. Такие макроциклы похожи на алканы с длинной углерод-углеродной цепью. Общая энергия напряжения цикла, приведенная в последней графе таблицы, рассчитывается следующим образом. Для лишенного напряжения циклогексана величина -DH⁰_f/n равна -4,92 ккал/моль. Тогда, например, для гипотетического «ненапряженного» циклооктана энергия образования должна быть -4,92 х 8 = -59,4 ккал/моль. Для реального циклооктана DH⁰_f/n равно -29,4 ккал/моль. Энергия напряжения для циклооктана равна разности -29,4-(-39,4)= +10 ккал/моль. Таким же образом рассчитываются энергии и для всех остальных циклоалканов. К анало­гичным выводам можно прийти и при анализе более точных данных по теплотам сгорания циклоалканов (табл.24.3). Эти два подхода как бы дополняют друг друга.

На рис.24.1приведена зависимость энергии напряжения от разме­ра цикла для циклоалканов С₃Н₆ - С₁₆Н₃₂. На основании величин общей энергии напряжения все циклоалканы можно разделить на четыре группы:

Таблица 24.2

Энергия образования и энергия напряжения циклоалканов

малые циклы С₃Н₆и С₄Н₈, нормальные циклы С₅Н₁₀, С₆Н₁₂и С₇Н₁₄, "средние циклы" С₈Н₁₆ - С₁₁Н₂₂и макроциклы с большим числом атомов углеро­да.

Общая энергия напряжения является суммой трех основных составляю­щих: углового напряжения, напряжения заслоненных, противостоящих С-Н связей и так называемого трансаннулярного напряжения. Угловое напряжение (синонимы напряжение углерод-углеродных связей или на­пряжение Байера) вызвано растяжением или сжатием валентных углов и отклонением их от тетраэдрического 109^о28'.Напряжение заслонен­ных С-Н связей (синонимы торсионное напряжение или напряжение Питцера) по своей природе аналогично отталкиванию атомов водорода в заслоненной конформации этана и других предельных углеводородов для двух соседних заслоненных С-Н связей;энергии этого взаимодей­ствия оценивается приблизительно в 1ккал/моль. Трансаннулярное напря­жение или напряжение Прелога обусловлено взаимодействием в про­странстве двух или большего числа атомов водорода при атомах угле­рода на противоположных концах цикла. Его следует принимать во внимание, главным образом, для средних циклов С₈-С₁₁.

Таблица 24.3

Теплоты сгорания циклоалканов

Три атома углерода циклопропана лежат в одной плоскости, а все С-Н- связи у соседних С-атомов являются заслоненными. Энергия напряжения циклопропана складывается поэтому, прежде всего из суммы углового напряжения (109,5 - 60 = 49,5°) и торсионного напряжения (заслоненные взаимодействия шести пар С-Н-связей ориентировочно могут быть оценены величиной 6 ккал/моль).

Банановая связь — условный тип химической связи, характеризующийся высоким угловым напряжением. Типичный пример «банановых связей» — связи C-C в циклопропане. Стремление молекул избежать появления «банановых связей» приводит к появлению различных конформаций. Впервые теория о напряжении в углеродных циклах была предложена Адольфом Байером в 1885 году. В качестве меры углового напряжения в цикле учёный предлагал использовать величину отклонения валентного угла от стандартного тетраэдрического (109°28'). Так, по его теории циклопропан имел напряжение равное +24°44' ((109°28'-60°):2=24°44'), а самым устойчивым к разрыву цикла должен был быть циклопентан с напряжением +0°44′. Теория напряжения объясняла экспериментальные данные о свойствах малых и средних циклов, но не могла обосновать поразительную устойчивость больших и макроциклов.

Кольцо циклопропана очень устойчиво по отношению к действию самых разнообразных окислителей: озона, перманганата и дихромата калия, что резко отличает циклопропан и его производные от алкенов Однако напряжение цикла проявляется во многих реакциях циклопропана, протекающих с расщеплением трехчленного цикла. Он подвергается гидрогенолизу до пропана при каталитическом гидрировании,однако в более жестких условиях по сравнению с этиленом и пропиленом.

Кольцо циклопропана расщепляется при нагревании с водным раствором галогеноводородов. Эта реакция подчиняется правилу Марковникова.

Интересно отметить, что сухой бромистый водород не расщепляет циклопропановое кольцо и при 300°С.

Производные циклопропана реагируют с солями ртути. Эта реакция, открытая Р.Я.Левиной, напоминает оксимеркурирование алкенов. Направление раскрытия цикла также соответствует правилу Марковникова.

Циклопропан реагирует при облучении с хлором и бромом, при этом с хлором образуются продукты как прямого замещения, так и раскрытия цикла, а с бромом только 1,3-дибромпропан.

Циклопропановое кольцо настолько стабильно к действию окислителей, что алкилциклопропаны реагируют только по -положению без раскрытия цикла.

Наиболее наглядным примером такого рода реакции является озонолиз тетраспироциклопропана, приводящий к моно- и диспирокетонам.

Аналогично окислительный озонолиз транс-1,2-дифенилциклопропана даеттранс-циклопропан-1,2-дикарбоновую кислоту:

Циклопропан является наиболее сильной С-Н кислотой из всех циклоалканов, что можно предсказать исходя из усиления s-характера связи С-Н в циклопропане по сравнению со связью С-Н в остальных циклоалканов. Циклопропан характеризуется величиной рКапорядка 36-38 и поэтому металлируется при взаимодействии сн-бутиллитием илитрет-бутиллитием в гексане. Арилциклопропаны отщепляют протон уже при действии растворатрет-бутилата калия в ДМСО.

Замещенные циклопропилкарбанионы сохраняют свою конфигурацию, что используется в разнообразных синтезах для введения новых функциональных групп при взаимодействии с различными электрофильными агентами.

Циклобутан значительно менее реакционноспособен, чем циклопропан. Он не реагирует с размыканием цикла ни с галогенами, ни с галогеноводофодами, ни с ацетатом ртути. Его цикл разрушается при каталитическом гидрировании на платине только при 150°с образованиемн-бутана. Циклопентан подвергается гидрогенолизу при 300°.

Циклопентан, циклогексан и циклогептан не обладают какими-либо специфическими свойствами, которые бы резко отличали их от обычных алканов, свойства которых были рассмотрены в главе 4.Получение соединений с пяти-семичленным циклом было приведено ранее в различных разделах этой книги и мы просто кратко перечислим эти методы. Кетоны ряда циклопентана, циклогексана и циклогептана образуются с удовлетворительным или высоким выходом при пиролизе Ва-, Са-солей соответствующих дикарбоновых кислот или при конденсации Дикмана с последующим кислотным гидролизом циклических 1,3-кетоэфиров. Соединения с пяти-семичленным циклом образуются при взаимодействии соответствующих 1,4-, 1,5-и 1,6-дигалогеналканов о натриймалоновым эфиром. Дибромалканы реагируют с натрием или цинком по типу реакции Вюрца, при этом из 1,5-дибромпентана образуется циклопентан, а из 1,6-дибромгексана -циклогексан. Циклогексан и его производные получаются при каталитическом гидрировании ароматических соединений. Наконец, циклопентан, циклогексан и некоторые их алкильные производные выделяют непосредственно из нефти.

Циклогексан: Цикл устойчивый, вступает в реакции свободно-радикального замещения.

ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычис­лить, когда этот...

Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.)...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: