Бензол. Влияние заместителей на скорость и направление реакции замещения. Ориентации 1 и 2 рода. Согласованная и несогласованная ориентация. Примеры.

Бензол (C₆H₆, PhH) — органическое химическое соединение, бесцветная жидкость со специфическим сладковатым запахом. Простейший ароматический углеводород. Бензол входит в состав бензина, широко применяется в промышленности, является исходным сырьём для производства лекарств, различных пластмасс, синтетической резины, красителей. Хотя бензол входит в состав сырой нефти, в промышленных масштабах он синтезируется из других её компонентов. Токсичен, канцерогенен.

Если ароматическое ядро содержит два (или более) заместителя, то каждый из них должен оказывать свое ориентирующее действие.

В таких случаях в зависимости от типа заместителей и их взаимного расположения различают согласованную и несогласованную ориентацию.

Согласованной ориентацией называется такая ориентация, при которой оба имеющихся заместителя способствуют вхождению третьего заместителя в одни и те же положения бензольного кольца.

Согласованная ориентация наблюдается в следующих случаях:

1) Если бензольное ядро содержит оба заместителя одного рода, которые расположены в мета-положении по отношению друг к другу:

2) Если бензольное ядро содержит два заместителя разного рода, которые находятся в орто- или пара-положениях по отношению к друг к другу:

Ниже приведены некоторые примеры согласованной ориентации двух заместителей; место преимущественного вступления третьего заместителя показано стрелкой.

Несогласованная ориентация наблюдается в следующих случаях:

1) Если несогласованная ориентация возникает из-за наличия двух заместителей разного рода, которые находятся в мета-положении по отношению друг к другу, то место вступления электрофильной частицы определяет заместитель первого рода, так как он активирует ядро к электрофильной атаке:

2) Если бензольное ядро содержит оба заместителя одного рода, которые находятся в орто- или пара-положениях по отношению друг к другу, то направление замещения определяет относительная сила заместителей.

Сравнительная сила ориентирующего действия заместителей:

Но в этом случае электрофильное замещение осуществляется с чрезвычайной трудностью.

Скорость замещения может быть больше или меньше скорости замещения в бензоле.

Влияние имеющегося в бензольном кольце заместителя можно объяснить исходя из его электронных эффектов. По этому признаку заместители можно разделить на 3 основных группы:

1. Заместители, ускоряющие реакцию по сравнению с незамещенным бензолом (активирующие) и направляющие замещение в орто,-пара- положения.

2. Заместители, замедляющие реакцию (дезактивирующие) и направляющие замещение в орто,-пара- положения.

3. Заместители, замедляющие реакцию (дезактивирующие) и направляющие замещение в мета- положения.

Заместители, отмеченные в п.п. 1,2 (орто-,пара-ориентанты) называются заместителями I-го рода; отмеченные в п.3 (мета-ориентанты) - заместителями II-го рода. Ниже приведено отнесение обычно встречающихся заместителей в соотвествие с их электронными эффектами.

Очевидно, что электрофильное замещение будет происходить тем быстрее, чем более электронодонорным является заместитель в ядре, и тем медленнее, чем более электроноакцепторным является заместитель в ядре.

Для объяснения ориентации замещения рассмотрим строение

-комплексов при атаке в орто-, мета- и пара-положения монозамещенного бензола (как уже отмечалось, образование

-комплексов обычно является скоростьопределяющей стадией электрофильного замещения; cледовательно, легкость их образования должна определять легкость протекания замещения в данное положение):

Если группа Z - донор электронов (неважно, индуктивный или мезомерный), то при орто- или пара-атаке она может принимать непосредственное участие в делокализации положительного заряда в

-комплексе (структуры III, IV, VI, VII). Если же Z - акцептор электронов, то указанные структуры будут энергетически невыгодными (из-за наличия частичного положительного заряда на атоме углерода, связанном с электроноакцепторным заместителем) и в этом случае оказывается предпочтительной мета-атака, при которой не возникает таких структур.

Приведенное выше объяснение дано на основании так называемого динамического эффекта, т.е. распределения электронной плотности в реагирующей молекуле. Ориентацию электрофильного замещения в монозамещенных бензолах можно объяснить и с позиции статических электронных эффектов - распределения электронной плотности в нереагирующей молекуле. При рассмотрении смещения электронной плотности по кратным связям можно заметить, что при наличии электронодонорного заместителя более всегоповышена электронная плотность в орто- и пара- положениях, а при наличии электроноакцепторного заместителя эти положения наиболее обеднены электронами:

Особый случай представляют собой галогены - будучи заместителями в бензольном ядре, они дезактивируют его в реакциях электрофильного замещения, однако являются орто-, пара-ориентантами. Дезактивация (снижение скорости реакции с электрофилами) связана с тем, что, в отличие других группировок с неподеленными электронными парами (таких как -OH, -NH₂и т.п.), обладающих положительным мезомерным (+М) и отрицательным индуктивным эффектом (-I), для галогенов характерно преобладание индуктивного эффекта над мезомерным (+М< -I).(прим.30)

В то же время, атомы галогенов являются орто,пара-ориентантами, поскольку способны за счет положительного мезомерного эффекта участвовать в делокализации положительного заряда в

-комплексе, образующемся при орто- или пара- атаке (структуры IV, VII в приведенной выше схеме), и тем самым снижают энергию его образования.

Если в бензольном ядре имеется не один, а два заместителя, то их ориентирующее действие может совпадать (согласованная ориентация) или не совпадать (несогласованная ориентация). В первом случае можно рассчитывать на преимущественное образование каких-то определенных изомеров, а во втором будут получаться сложные смеси.(прим.31)

Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...

Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем...

ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...

Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: