|
|
Углеводы. Кольчато-цепная таутомерия моносахаридов на примере любой альдогексозы. кроме глюкозы. Аномеры. Проекции Хеуорса и конформациониые формулы. Явление мутаротацни.Углеводы — органические соединения, состоящие из углерода, водорода и кислорода. Различают простые углеводы, или моносахариды, например глюкоза, и сложные, или полисахариды, которые делятся на низшие, содержащие немного остатков простых углеводов, например дисахариды, и высшие, имеющие очень большие молекулы из многих остатков простых углеводов. В животных организмах содержание углеводов составляет около 2% сухой массы.
Следовательно, углеводы – это бифункциональныемолекулы, а именно:
Классификация углеводов По сложности молекулы углеводов делят на три группы:
Пространственная или стереоизомерия моносахаридов Асимметрическим называется атом углерода, который соединён с четырьмя разными атомами или группами атомов Все моносахариды, за исключением диоксиацетона, содержат асимметрическиеатомы углерода. Конфигурация таких атомов в пространстве может быть различной и, в результате, моносахариды могут существовать в двух изомерных формах. Разберём образование таких изомеров на примере самой простой молекулы углевода – глицеринового альдегида. Пространственная конфигурация глицеринового альдегида
2 изомерные молекулы глицеринового альдегида, являющиеся зеркальным отражением друг друга D-изомеры– гидроксил асимметрического углерода расположенсправаот вертикальной цепи; L-изомеры– гидроксил расположенслеваот вертикальной цепи
Стереоизомеры глицеринового альдегида Кольчато-цепная таутомерия. Явление мутаротации Моносахариды представляют собой кристаллы, очень хорошо растворимые в воде. В кристаллической форме они находятся в виде кольца, чаще всего – β-аномера, наиболее термодинамически выгодной формы. При растворении β-кольцо раскрывается, превращаясь в цепную структуру, затем опять образуется кольцо, причём не только β-форма, но и α-форма. В течение некоторого времени между всеми тремя структурами устанавливается равновесие. После установления равновесия в растворе будут присутствовать цепная форма моносахарида (очень немного), β-аномер и α-аномер. Эти три изомера, находящиеся в равновесии, называют таутомерами, а само явление установления равновесия между ними –кольчато-цепной таутомерией. В приведённом ниже примере использована молекула фруктозы.
При образовании равновесной таутомерной смеси могут возникать кольцевые формы, различающиеся также размерами цикла (пиранозы и фуранозы). Взаимный переход различных кольцевых структур возможен только через промежуточную, открытую, оксо-форму моносахарида. В свежеприготовленных растворах моносахаридов кольчато-цепную таутомерию можно наблюдать по явлению мутаротации. Оно заключается в том, что во время установления равновесия между всеми таутомерными формами, происходит изменение угла вращения плоскости поляризации света. Это изменение объясняется тем, что у каждой таутомерной формы угол вращения плоскости поляризации – свой. После установления равновесия угол поворота становится постоянным. Изображение кольцевых форм моносахаридов по правилам Хеуорса.
На примере рибозы:
Рис. 2-7. Иллюстрация правил Хеуорса
Таким образом, молекула глюкозы, изображенная в форме Хеуорса, будет выглядеть так:
β-аномер α-аномер D-Глюкоза-пираноза Характерной особенностью моносахаридов является их ярко выраженная способность к таутомерным превращениям. Углеводы были исторически одними из первых веществ, для которых наблюдалось явление таутомерии. Таутомерия - это равновесная, обратимая, самопроизвольная изомерия, т.е. частный случай изомерии. Различают два вида изомерии моносахаридов в растворах: 1) кето-енольную; 2) кольчато-цепную или оксо-окси-таутомерию. Кето-енольная таутомерия моносахаридов. Происходит при действии щелочей и состоит в переходе карбонильной формы (альдегидной или кетонной) в енольную форму (точнее ендиольную) с двумя ОН-группами при атомах углерода, связанных двойной связью, т.е. в образовании ендиола общего для эпимерных моносахаридов. Благодаря кето-енольной таутомерии, эпимерные моносахариды могут превращаться друг в друга. Например, в щелочной среде фруктоза претерпевает таутомерное превращение в глюкозу, которая и реагирует с фелинговой жидкостью:
Кольчато-цепная (оксо-окси-) таутомерия моносахаридов. Заключается в существовании кольчатых (циклических) форм и цепной (т.е. с открытой углеродной цепью) формы моносахарида, находящихся в растворе в динамическом равновесии. Обычно циклические формы моносахаридов преобладают над открытой цепной формой. В растворах установление равновесия между четырьмя циклическими таутомерами моносахаридов протекает через открытую форму - оксо-форму:
Мутаротация В кристаллическом состоянии моносахариды находятся только в циклической форме. В зависимости от условий кристаллизуется либо a-, либо b-форма. Так, при кристаллизации из воды глюкоза получается в виде a-Д-глюкопиранозы, а при кристаллизации из пиридина - в виде b-Д-глюкопиранозы. Это явление получило название мутаротации. Мутаротация - явление самопроизвольного изменения угла вращения плоскости поляризации или изменение оптической активности при стоянии свежеприготовленного раствора сахара. Оно связано с тем, что в растворе устанавливается равновесие между циклическими a- и b-пиранозными формами, которые переходят друг в друга в результате раскрытия пиранозного цикла с образованием открытой оксо-формы.
  ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...  Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.)...  ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...  Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|
В зависимости от положения группы в углеродной цепи может быть две разновидности:
–альдегидная
–кетонная
