Фенолы как ОН-кислоты. Влияние заместителя на кислотность фенолов. Реакции фенолов по ароматическому кольцу.

Фенолы – это производные ароматических углеводородов, в которых одна или несколько гидроксильных групп непосредственно связаны с бензольным ядром.

В зависимости от числа гидроксильных групп в ядре различают одно-, двух- и трехатомные фенолы.

Для названия фенолов часто используют тривиальные названия (фенол, крезолы, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, гидроксигидрохинон, флороглюцин).

Замещенные фенолы называют как производные фенола или как гидроксипроизводные соответствующего ароматического углеводорода.

Фенолы являлются слабыми ОН-кислотами, но значительно превосходят по кислотности спирты. Например, фенол в 10⁸раз более сильная ОН-кислота по сравнению с циклогексанолом.

Причина более высокой кислотности фенолов состоит в стабилизации феноксид-аниона за счет делокализации отрицательного заряда с участием ароматического кольца.

Влияние заместителя в бензольном кольце на кислотность фенолов согласуется с представлениями об их электронных эффектах. Электроноакцепторные заместители, особенно в орто- и пара-положениях, усиливают, а электронодонорные - понижают кислотные свойства фенолов.

Влияние заместителя в бензольном кольце на кислотность фенолов согласуется с представлениями об их электронных эффектах. Электроноакцепторные заместители, особенно в орто- и пара -положениях, усиливают, а электронодонорные - понижают кислотные свойства фенолов.

Величины рКа орто-, мета- и пара-замещенных фенолов в воде при 25^оС

Большинство фенолов легко растворяется в водных растворах щелочей МОН с образованием фенолятов ArOM.

Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце фенола

Гидроксильная группа относится к числу групп, активирующих электрофильное замещение в ароматическом кольце и направляющих заместитель в орто- и пара положения.

Активирующее влияние гидроксильной группы настолько сильно, что в отдельных случаях реакцию трудно остановить на стадии введения только одного заместителя. Фенолы вступают практически во все типичные реакции электрофильного замещения как с сильными, так и со слабыми электрофильными агентами.

Галогенирование фенолов не требует катализа кислотами Льюиса (FeCl₃, FeBr₃, AlCl₃и др.) и легко осуществляется под действием молекулярного галогена. Галогенирование фенола молекулярным бромом или хлором в полярной среде практически невозможно остановить на стадии моногалогенирования, поскольку реагирующей частицей здесь является фенолят-ион. Фенолят-ион содержит очень сильную активирующую группу - анион кислорода и скорость галогенирования фенолят-иона по крайней мере в тысячу раз выше, чем фенола. Галогензамещенный фенол является более сильной кислотой, чем фенол, он легче диссоциирует, что облегчает введение второго и третьего атома галогена в орто- и пара-положения.

Бромирование фенола в воде приводит к образованию нерастворимого 2,4,6-трибромфенола. Эта реакция настолько чувствительна, что позволяет обнаружить фенол в концентрации 10- 5 М в водном растворе. 2,4,6-трибромфенол взаимодействует еще с одним молем брома с образованием 2,4,4,6-тетрабромциклогекса-2,5-диенона, окрашенного в желтый цвет.

При обработке продукта этой реакции раствором гидросульфита натрия или другого слабого восстановителя он легко превращается в исходный 2,4,6-трибромфенол. Производные циклогексадиенонов могут быть выделены при бромировании 2,6-ди- и 2,4,6-тризамещенных пространственно затрудненных фенолов.

При бромировании фенола в растворе бромистоводородной кислоты или при хлорировании в соляной кислоте диссоциация полностью подавляется и галогенированию подвергается сам фенол. При этом в зависимости от условий и количества галогена может быть получен п-бромфенол или 2,4-дибромфенол.

Аналогичным образом протекает и хлорирование фенола, но здесь получается значительное количество о-хлорфенола. Моногалогензамещенные производные фенолов удобно получать при галогенировании в неполярной среде, что также исключает диссоциацию фенолов.

В качестве галогенирующего агента кроме самих галогенов можно использовать комплексы галогенов с диоксаном, ДМФА.

Во всех случаях соотношение пара/орто-изомеров при бромировании и иодировании значительно выше, чем при хлорировании.

Нитрование фенолов разбавленной 20-25%-ной азотной кислотой приводит к получению смеси орто- и пара-нитрофенолов.

Их легко разделить с помощью перегонки с водяным паром, где летучим оказывается только орто-изомер. Летучесть орто-нитрофенолов обусловлена образованием прочной внутримолекулярной водородной связи:

Даже в таких мягких условиях нитрование сопровождается окислением фенола и этот процесс становится доминирующим, если для нитрования использовать концентрированную азотную кислоту. Поэтому для получения 2,4,6-тринитрофенола (пикриновой кислоты) используют видоизмененный способ нитрования. Фенол первоначально сульфируют до 4-гидрокси-1,3-бензолдисульфокислоты, а затем нитруют азотной кислотой.

Вторая стадия по существу представляет собой электрофильное ипсо-замещение сульфогруппы на нитрогруппу. Пикриновая кислота широко применяется в качестве сильного акцептора для получения стабильных комплексов с переносом заряда (донорно-акцепторных комплексов) с конденсированными ароматическими углеводородами, пентаметилбензолом и многими другими ароматическими углеводородами.

Для нитрования фенолов в качестве нитрующего агента кроме азотной кислоты можно использовать ацетилнитрат и N₂O₄, эти реагенты способствуют преимущественному нитрованию в орто-положение к гидроксильной группе.

Моносульфирование фенола серной кислотой приводит к образованию смеси орто- и пара-изомеров гидроксибензолсульфоксилоты. При 20^оС в реакционной смеси содержится 49% орто-изомера и 51% пара-изомера, тогда как при 120^оС доля пара-изомера возрастает до 96%.

Изменение в соотношении продуктов сульфирования обусловлено обратимостью реакций сульфирования, когда в равновесии преобладает термодинамически более стабильный пара-изомер. Сульфирование в орто-положение протекает с большей скоростью, но орто-гидроксибензолсульфокислота легко гидролизуется на исходные реагенты в отличие от пара-изомера, для которого скорость гидролиза мала.

Нитрозирование фенолов осуществляется с помощью азотистой кислоты в воде или уксусной кислоте. Эта реакция отличается очень высокой региоселективностью в пара-положение по отношению к гидроксильной группе. Типичное распределение орто- и пара-изомеров при нитрозировании можно проиллюстрировать на примере самого фенола.

17. Сравнить свойства двойных связей С=С и С-_-^-С. Общие представления о механизме реакции присоединения по карбонильной группе. Альдольно-кротоновая конденсация.

Если от молекулы метана отнять два атома водорода, то получится остаток, или радикал, метилен=СН₂. Этот радикал двухвалентен, так как он может, соответственно валентности углерода, присоединить два атома водорода или иного одновалентного элемента. Поэтому вполне естественно предположить, что два метилена, соединившись друг с другом, могут образовать молекулу. Строение вещества этилена С₂Н₄, представляющего собой два связанных друг с другом метилена, выражается формулой СН₂=СН₂. Такая формула означает, что в молекуле этого вещества атомы углерода связаны между собой двумя валентностями. Поэтому такая связь называется двойной связью, в отличие от простой, или ординарной, связи.

Путем таких же рассуждений, которые применялись для вывода гомологического ряда метана, т. е. последовательным замещением атомов водорода на метил, можно вывести другой гомологический ряд —ряд гомологов этилена. Второй член этого ряда С₃Н₆ будет иметь строение СН₃—СН=СН₂, а третий C₄H₈уже может существовать в трех изомерных формах:

Весь же гомологический ряд этилена будет иметь состав, выражаемый общей формулой С_nН_2n.

Аналогичным образом, соединяя два трехатомных остатка ≡СН (метин),получаем соединение С₂Н₂, называемое ацетиленом, которому обычно придается строение СН≡СН с тройной связью между атомами углерода. Замещением в ацетилене атома водорода на метил получается его первый гомолог СН₃—С≡СН и далее новый гомологический ряд углеводородов, имеющих общий состав C_nH_2n-2.

Каждый из этих гомологических рядов, как и ряд метана, может быть мысленно продолжен до бесконечности, причем для высших гомологов возможна изомерия; число возможных изомеров с увеличением числа атомов в молекуле все увеличивается и в пределе может дойти до бесконечности.

В цепи из трех атомов углерода каждый атом углерода может быть соединен с другими атомами углерода двойной связью. Присоединяя необходимое для удовлетворения валентности углерода число атомов водорода, получим углеводород С₃Н₄строения СН₂=С=СН₂, от которого также можно вывести бесконечный гомологический ряд с возрастающим до бесконечности числом изомеров. Этот гомологический ряд будет иметь общую формулу C_nH_2n-2 тождественную формуле гомологов ацетилена.

Сочетая в молекуле двойную и тройную связь, можно полупить углеводород строения СН₂=СН—С≡СН и от него гомологический ряд C_nH_2n-4, при двух тройных связях — углеводород строения СН≡С—С≡СН и его гомологический ряд общей формулы С_nH_2n-6. Сочетая в более длинных цепях три двойные связи, получим второй гомологический ряд формулы C_nH_2n-4; при четырех двойных связях — второй гомологический ряд формулы C_nH_2n-6 и сочетанием еще большего числа двойных и тройных связей — гомологические рядыC_nH_2n-8, C_nH_2n-10 и т. д. со все меньшим и меньшим числом атомов водорода при разном числе атомов углерода.

В молекуле альдегида или кетона на a-атоме углерода (соседнем с карбонильной группой) под влиянием -I-эффекта карбонила понижена электронная плотность. Это вызывает поляризацию связи С_a-Н и способствует отщеплению атома водорода в форме протона (H⁺). В частности, происходящий под действием оснований отрыв протона от a-углеродного атома, приводит к образованию соответствующего карбаниона.

Такие карбанионы могут играть роль нуклеофилов по отношению к карбонильной группе другой молекулы альдегида или кетона. Поэтому оказываются возможными реакции, в которых одна молекула карбонильного соединения (в форме карбаниона) присоединяется к C=O-группе другого карбонильного соединения.

Например, уксусный альдегид на холоду при действии разбавленных растворов щелочей превращается в альдоль; при проведении реакции в более жестких условиях (при нагревании) альдоль дегидратируется с образованием кротонового альдегида.

Легкое отщепление воды от альдоля объясняется подвижностью водородного атома в a-звене, на которое действуют -I-эффекты двух групп (ОН и С=О).

Конденсацию альдегидов или кетонов, протекающую по первому типу, называют альдольной конденсацией, или альдольным присоединением, а по второму типу - кротоновой конденсацией.

Общие представления о механизме реакции присоединения по карбонильной группе:

Присоединение большинства реагентов по двойной связи С=О происходит как ионная реакция по механизму нуклеофильного присоединения A_N

Присоединение циановодородной (синильной) кислоты HCN:

Присоединение спиртов с образованием полуацеталей (в присутствии кислоты или основания как катализатора):

Полуацетали - соединения, в которых атом углерода связан с гидроксильной и алкоксильной (-OR) группами.

Очень наглядно и подробно рассмотрены здесь

Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем...

Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право...

Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: