ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ................... 4

Введение.......................................................................................................... 5

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ТЕМЕ.................................................................. 7

1.1 Синтез люминесцентных высокомолекулярных соединений…......... 7

1.2 Органические светоизлучающие диоды………………….................. 16

2 Экспериментальная часть............................................................... 22

2.1 Характеристика исходных веществ...................................................... 22

2.2 Методики синтезов................................................................................. 24

2.3 Методы анализа...................................................................................... 27

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ................................................................... 30

3.1 Синтез исходного мономера методом циклоконденсации моноацетилароматических соединений.................................................... 30

3.2 Получение разветвлённых полифениленов........................................ 34

Выводы............................................................................................................ 53

Список литературы.................................................................................. 54

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

В настоящем отчете приняты следующие сокращения:

В настоящее время органические светоизлучающие диоды (OLED) из–за их уникальных свойств, таких как небольшая толщина (как лист бумаги), быстрый отклик, высокая контрастность, энергосбережение и потенциальной возможности их использования для создания гибких приборов, признаны в качестве перспективной альтернативы применяемым на данный момент технологиям изготовления дисплеев и осветительных приборов. По информации компании Sony, занимающейся разработкой телевизоров с OLED–дисплеями, в сравнении с классическими ЖК–телевизорами новая OLED–технология дает следующее преимущество: в 3,5 раза повышается контрастность изображения, в 1,4 раза — цветовой охват, кроме того, обеспечиваются большие углы обзора и мгновенное время отклика.

Среди органических светоизлучающих материалов именно полимеры, в отличие от органических низкомолекулярных соединений, представляют наибольший интерес в силу их высокой механической и термической устойчивости. Поскольку жёсткая структура сопряженных полимеров делает невозможной их переработку, в цепь полимеров для улучшения растворимости и снижения агрегации макромолекул вводят объемные боковые группы или синтезируют разветвленные высокомолекулярные структуры. Применение растворимых полимеров позволяет наносить слои материала на подложку, используя растворную технологию (центрифугирование, струйная печать), что является чрезвычайно существенным при конструировании приборов оптоэлектроники.

Независимо от области применения OLED основным требованием является относительно равномерная устойчивость, производительность и чистота цвета для красного, зелёного и синего излучения. На данный момент технологий получения синих светодиодов с ярким, насыщенным светом намного меньше по сравнению с зелёными и красными. Это происходит из–за широкой запрещенной энергетической зоны синих эмиттеров, что является большой проблемой для получения эффективной электролюминесценции в синем цвете – 430 – 460 нм (2,9 – 2,7 эВ) [1]. Хотя многие научные и промышленные исследования уже сосредоточены на этой теме, насыщенные синие флуоресцентные эмиттеры, пригодные для нанесения их методом spin–coating из раствора, дающие высокую эффективность и термическую стабильность относительно редки до сих пор. В настоящее время проблема эмиттеров синего свечения решается с помощью полифлуоренов, которые, однако, слишком подвержены окислению в фотопроцессе, и, соответственно, они быстро теряют синий цвет [2]. Разветвлённые полифенилены могут стать альтернативой полифлуоренам при разработке таких светодиодов.

Было обнаружено, что разветвлённые полифенилены с центром ветвления 1,3,5–трифенилзамещенное бензольное кольцо обладают высокой эффективностью фото– и электролюминесценции. Таким образом, получение полимеров на основе 1,3,5–трифенилбензола или введение таких фрагментов в цепи полимеров представляет большой интерес для создания оптоэлектронных материалов [3].

В перспективе OLED могут положить начало глобальным переменам в освещении и дизайне. Варианты применения: упаковка, одежда, освещение и многое другое. Электронные газеты, очки дополненной реальности, проекция изображения на стекле автомобиля — все это дисплеи ближайшего будущего. Можно говорить о скором внедрении этой технологии во все области жизни.

Цель работы: синтез растворимых разветвлённых полифениленов, излучающих свет в синей области видимого спектра и изучение люминесцентных свойств этих соединений.

Синтез люминесцентных разветвлённых высокомолекулярных соединений

В настоящее время активно развивается область исследований по разработке и синтезу органических молекул используемых в качестве материалов для органической оптоэлектроники [4]. Для получения разветвленных органических и элементорганических полимеров были использованы мономеры, уже содержащие группы люминофора, которые взаимодействовали с сомономером, являющимся центром ветвления. Описаны следующие методы получения разветвленных полимеров: тримеризационная конденсация терминальных ацетиленов, самоконденсация виниловых мономеров, реакция Гилча, через реактив Гриньяра, радикальная полимеризация и т.п. [5].

В последние два десятилетия для получения разветвленных структур, обладающих люминесцентными свойствами, широкое распространение получили методы синтеза, в результате которых образуется новая связь углерод–углерод в присутствии металло–комплексных катализаторов (реакция кросс–сочетания Соногаширы, реакция Стилле, кросс–сочетание по Кумада и т.д.). Протекание реакций кросс–сочетания с образованием новых углерод–углеродных связей имеет первостепенное значение в органической химии, в синтезе таких материалов, как проводящие полимеры, молекулярные провода и жидкие кристаллы.

По сравнению с плазменными дисплеями у OLED есть следующие преимущества: меньшие габариты и вес, более низкое энергопотребление при той же яркости, возможность создания гибких экранов. По сравнению с c жидкокристаллическими дисплеями: меньшие габариты и вес, отсутствие необходимости в подсветке, отсутствие такого параметра как угол обзора – изображение видно без потери качества с любого угла, мгновенный отклик (на порядок выше, чем у LCD) – по сути полное отсутствие инерционности, более качественная цветопередача (высокий контраст), возможность создания гибких экранов, большой диапазон рабочих температур (от −40 до +70 °C).

Давайте подробнее остановимся на каждом параметре:

1) Яркость. OLED–дисплеи обеспечивают яркость излучения от нескольких кд/м² (для ночной работы) до очень высоких яркостей – свыше 100 000 кд/м², причем их яркость может регулироваться в очень широком динамическом диапазоне. Так как срок службы дисплея обратно пропорционален его яркости, для приборов рекомендуется работа при более умеренных уровнях яркости до 1000 кд/м². При освещении LCD–дисплея ярким лучом света появляются блики, а картинка на OLED–экране останется яркой и насыщенной при любом уровне освещенности (даже при прямом попадании солнечных лучей на дисплей) [14].

2) Контрастность. Здесь OLED также лидер. OLED–дисплеи обладают контрастностью 1000000:1 (Контрастность LCD 1300:1, CRT 2000:1).

3) Углы обзора. Технология OLED позволяет смотреть на дисплей с любой стороны и под любым углом, причем без потери качества изображения. Впрочем, современные ЖК дисплеи (за исключением основанных на TN+Film матрицах) также сохраняют приемлемое качество картинки при больших углах обзора. При всех достоинствах у OLED, конечно же есть свои недостатки: маленький срок службы люминофоров некоторых цветов (порядка 2–3 лет), как следствие первого, невозможность создания долговечных полноценных TrueColor дисплеев, дороговизна и неотработанность технологии по созданию больших матриц. И главная проблема для OLED – время непрерывной работы должно быть более 15 тыс. часов. Эта проблема, которая в настоящее время препятствует широкому распространению этой технологии, состоит в том, что «красный» и «зелёный» OLED могут непрерывно работать на десятки тысяч часов дольше, чем «синий» OLED. Это визуально искажает изображение, причем время качественного показа неприемлемо для коммерчески жизнеспособного устройства [15]. Хотя сегодня «синий» OLED всё–таки добрался до отметки в 17,5 тыс. часов непрерывной работы.

При этом для дисплеев телефонов, фотокамер и иных малых устройств достаточно 5 тысяч часов непрерывной работы. Поэтому в них OLED успешно применяется уже сегодня.

На сегодняшний день OLED–технология применяется многими разработчиками узкой направленности, например, для создания приборов ночного видения. Дисплеи OLED встраиваются в телефоны, цифровые камеры и другую технику, где не требуется большого полноцветного экрана. Такие дисплеи широко применяются в мобильных телефонах, GPS–навигаторах, для создания приборов ночного видения. Органические дисплеи встраиваются в телефоны, цифровые фотоаппараты, автомобильные бортовые компьютеры, коммерческие OLED–телевизоры, выпускаются небольшие OLED–дисплеи для цифровых индикаторов, лицевых панелей автомагнитол, MP3–плееров и т. д.

Также есть и мониторы на основе органики (Epson, Samsung – достигнут 40" предел).

В 2013 году компания LG представила первый в мире OLED телевизор. OLED (Organic Light–Emitting Diode) – органический светоизлучающий диод. Светодиодный экран данного телевизора сделан на основе технологии 4–х цветного пикселя (белый/красный/зелёный/синий). Светодиодный экран — устройство отображения и передачи визуальной информации, в котором каждой точкой, пикселем являются светодиоды — небольшие полупроводниковые приборы, излучающие свет при прохождении электрического тока.

В настоящее время растут мощности по производству матриц. Потребность в преимуществах, демонстрируемых органическими дисплеями с каждым годом растёт. Этот факт позволяет заключить, что в скором времени человечество увидит расцвет данной технологии.

По реакции циклотримеризации ацетилароматических соединений были получены исходные мономеры 1 и 2. Типичная реакция получения исходных мономеров на примере 1,3,5– трис(п –бромфенил)бензола (1):

При комнатной температуре в 500 мл колбу загружали 10 г (18,4 ммоль) 4–бромацетофенона, 0,78 мл (9 моль) бензола и 8,78 мл (53 ммоль) О–МЭ. Через реакционную смесь в течение трёх часов пропускали газообразный хлороводород. В течение первого часа, раствор приобретал буро–красный оттенок, и начиналось выпадение осадка. Полученный осадок отфильтровывали, промывали этанолом и высушивали.

После перекристаллизации из этанола получали готовый продукт с выходом 43,6 %.

1,3,5– трис(п –йодфенил)бензол (2) получали по аналогичной схеме из 4-йодацетофенона. Выход продукта составил 25,7%.

¹H и ¹³C ЯМР–спектры снимали на Bruker WP–200–SY, Brucker DMX 500 и 270 MHz и Brucker AM–400 спектрометрах и на 22,63 MHz Bruker WH импульсном спектрометере с Фурье–преобразованием, с широкополостным подавлением спин–спинового взаимодействия с протонами. Гексаметилдисилоксан был использован в качестве внешнего стандарта (химический сдвиг по отношению к тетраметилсилану – 1,94 м.д.). Количество сканов для модельных соединений – 1000.

ИК–спектры индивидуальных соединений и полимеров снимали в таблетках с KВr на спектрометрах Bruker IFS 48 и UR–20.

Масс–спектры были получены на приборе VG ZAB 2–SE–FPD.

1. Синтезированы разветвлённые растворимые полифенилены П-1 – П-5 с центром ветвления 1,3,5-трифенилзамещенное бензольное кольцо и изучены их спектральные свойства.

2. Установлено, что при увеличении процентного содержания атомов азота в структуре полифениленов П-3 – П-5 наблюдается батохромный сдвиг полос флуоресценции растворов данных соединений.

3. Спектры флуоресценции полученных полифениленов П-1 – П-5 в растворе демонстрируют эмиссию в области до 450 нм.

4. Исследование люминесцентных свойств синтезированных соединений показало, что они обладают флуоресценцией в фиолетовой и синей областях видимого света и имеют относительно высокие внешние квантовые выходы флуоресценции в растворах вплоть до 77%.

1. Zhuang S., Shangguan R., Huang H., Tu G., Wang L., Zhu X. Synthesis, characterization, physical properties, and blue electroluminescent device applications of phenanthroimidazole derivatives containing anthracene or pyrene moiety // Dyes and pigments. 2013. V. 101. P. 96.

2. Wang C.–F., Hung W.–Y., Cheng M.–H. Functionalized terfluorene for solution–processed high efficiency blue fluorence OLED and electrophosphorescent devices // Organic Electronic. 2013. V. 14. P. 1961.

3. He Q., Huang H., Yang J., Lin H., Bai F. Synthesis and spectroscopic properties of a series of hyperbranched conjugated molecules with 1,3,5–triphenylbenzene as cores // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. P. 1085.

4. Guo X., Baumgarten M., Müllen K. Designing π–conjugated polymers for organic electronics // Progress in Polymer Science. 2013. V. 38. P. 1840.

5. Ли Дж.Дж. Именные реакции, механизмы органических реакций. М.: Бином, 2006. 456 с.

6. Ge Y., Cheng Y., Fu H., Zheng X. Suzuki Miyaura cross coupling reaction catalyzed by a highly stable Pd(P–Phos)Cl₂ complex at room temperature under air // Chinese Journal of Catalysis. 2013. V. 34. P. 1669.

7. Iwana A., Sek D. Polymers with triphenylamine units: Photonic and electroactive materials // Progress in Polymer Science. 2011. V. 36. P. 1297.

8. Wang K.L., Leung M.K., Hsieh L.G., Chang C.C., Lee K.R., Wu C.L., Jiang J.C., Tseng C.Y., Wang H.T. Conjugated polymers containing electron-deficient main chains and electron—rich pendant groups: Synthesis and application to electroluminescence // Organic Electronics. 2011. V. 12. P. 1048.

9. Khotina I.A., Consonni R., Kushakova N.S., Porzio W. Branched polyphenylenes and phenylene dendrimers: NMR and optical studies // European Polymer Journal. 2013. V. 49. P. 4228.

10. Ванников A.B. Органические светоизлучающие устройства // Российский химический журнал. 2001. Т. 45. №1. С. 44.

11. Георгобиани А.Н. Электролюминесценция полупроводников и полупроводниковых структур // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. №3. С. 105-111.

12. Ванников А.В., Гришина А.Д., Новиков С.В. Электронный транспорт и электролюминесценция в полимерных слоях // Успехи химии. 1994. V. 63. P. 103–123.

13. Ржанов А. В., Свиташев К.К .Полупроводниковая микроэлектроника и технический прогресс // Микроэлектроника. 1982. Т. 11. №6. С. 509–511.

14. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Стариков Д.А. Молекулярный дизайн электролюминесцентных материалов для органических светоизлучающихдиодов (OLEDs) // Вестник Южного научного центра РАН. 2010. Т. 6. С. 38.

15. Valeur B. Molecular fluorescence: principles and applications. Weinheim: Wiley–VHC, 2001. Р. 437.

16. Хотина И. А., Ковалев А. И., Кушакова Н. С. Исследование строения разветвленных олигофениленов методами спектроскопии ЯМР // Известия Академии Наук. 2013. №3. С. 2234.

17. Demas J.N., Crosby G.A. The Measurement of Photoluminescence Quantum Yields // Chem. 1971. V. 75. P. 991.

18. Hu Q.–S., Pugh V., Sabat M., Pu L. Structurally Rigid and Optically Active Dendrimers // Org.Chem. 1999. V. 64. P. 7528.

19. Archibald W.J., Apply J. An Approximate Solution of the Differential Equation of the Ultracentrifuge // Phys. 1947. V. 18. P. 362.

20. Тепляков М. М. Тримеризационная полициклоконденсация ацетилароматических соединений и их кеталей // Успехи химии. 1979. № 2. С. 344.